關鍵字：差示掃描量熱法（DSC）、鋰離子電池、熱失控、陰極、陽極
TA467-TW
介紹
由於鋰離子電池 (LIB) 具有高能量密度等優異性能，而得以廣泛應用於各個領域中。然而，LIB 的安全疑慮需要電池管理系統的支援。當電池過度充電、暴露於高溫或發生短路時，熱失控現象就可能發生。當達到臨界溫度時，會引發放熱反應，使得溫度持續上升，進一步加速化學反應的發生。熱失控期間將引發嚴重的電池劣化，釋放有毒氣體並導致電池起火燃燒。
鋰離子電池的殘留電量 (SOC) 已被證實會直接影響熱失控現象。SOC 的差異導致電池單元的熱分佈發生變化，而由於較低的電量會降低能量釋放的機會，因此在 SOC 較低的電池中會減少熱危害的發生 [1] [2]。電池中使用的材料也會影響熱失控，瞭解不同配方與 SOC下熱失控的起始溫度有助於設計熱管理系統及預防熱失控。
差示掃描量熱法可以用來測量電極材料的熱流。透過在一系列溫度下進行掃描，可以察覺可能導致熱失控的放熱反應。該技術可以測量材料的 SOC 對起始溫度及釋放能量所造成的影響，因此使差示掃描量熱法成為評估電池安全性的有用工具。
實驗
NEI Corporation 提供了 NMC811 陰極與石墨陽極，且不同殘留電量的電池樣品。在進行測試之前，我們將電池拆解，並用碳酸二甲酯 (DMC) 清洗電極以移除電解質。該步驟確保測量實驗僅評估陰極與陽極材料，而不受電解質劣化的影響 [3]。將電極乾燥後，從電流收集器上取下活性陰極與陽極材料進行測試。為了與已充電樣品進行比較，我們還以相同的清洗與乾燥程序來準備原始的陰極與陽極樣品。
我們利用 TA Instruments 差示掃描量熱法 (DSC) 來測量電極材料的熱流。將大約 5 毫克的樣品裝載至新的高溫高壓樣品盤 (P/N 900803.901)，以每分鐘 5 °C 的速率加熱至450 °C。我們使用 TRIOS 軟體分析起始溫度、反應熱（焓）與峰值溫度。
結果與討論
圖 1 為完全充電的 NMC 陰極及石墨陽極的反應起始溫度。第一個起始溫度（即在基線觀察到的第一個放熱轉變）通常與固體電解質界面 (SEI) 膜的初始分解有關，而該分解可能造成不良的放熱反應。陽極的起始溫度較低，為 82 °C，是普通石墨陽極的典型溫度。石墨陽極通常在 80 °C 至 120 °C 之間出現 SEI 的初始分解 [4]。
儘管石墨陽極的起始溫度較低，但從圖 2 石墨陽極熱流訊號下的較小面積發現，其能量整體上不如 NMC 陰極。該面積代表反應焓值，可以透過積分累加熱流訊號曲線計算而得。NMC 陰極在 100% SOC 時，焓值為每公克 1618 焦耳，而石墨陽極在 100% SOC 時，其焓值為每公克 345 焦耳。相較 100% SOC 的石墨陽極，NMC 陰極在 100% SOC 時產生更多能量的放熱反應。與陰極材料降解有關的放熱反應分別發生於 227 °C、321 °C 與 378 °C。超過 270 °C 之後，已知 NMC 會變得對熱不穩定，並會釋放氧氣 [5]。峰值溫度 321 °C 與 378 °C 可能與其熱不穩定性相關。完全充電的石墨陽極在 268 °C 處有一個較小的放熱反應。陰極反應釋放的能量越多，越容易引發熱失控現象，並進而擴大影響整個電池組。
圖 3 顯示不同 SOC 下 NMC 陰極的熱流訊號。當 SOC 下降，熱穩定性也隨之提升。50% SOC 下，主要放熱事件的高峰溫度從 378 °C 上升至 416 °C，但與 100% SOC 相比，釋放較少能量。未充電的陰極材料沒有發生放熱反應。
果不其然，如圖 4 所示，陽極的訊號呈現相同的趨勢。一旦陽極 SOC 下降，相應的熱流也降低。相較於 100% SOC，50% SOC 下的放熱反應釋放的能量較少。表 1 為兩種材料在不同 SOC 下產生的每單位質量焓值。
Table 1. Enthalpy of reactions at various SOC for the NMC cathode and graphite anode
| Enthalpy (J/g) | NMC 陰極 | 石墨陽極 |
|---|---|---|
| 0% SOC | 72.1 | 49.8 |
| 50% SOC | 625 | 216 |
| 100% SOC | 1618 | 345 |
在未充電狀態下，石墨陽極與 NMC 陰極的反應焓值相似。但是，從該電池的實驗發現，石墨陽極在充電後所釋放的能量明顯低於充電後的 NMC 陰極，表示陰極更容易引發熱失控。該電池的完全充電陰極其釋放的能量為完全充電陽極的三倍以上。而該能量更可能驅動造成電池熱失控的反應。因此，重要的是要研究兩個電極，來確定哪些材料具有較高的風險因素，以及需要避免哪些溫度。完全充電的電池必須保持在起始溫度以下，以避免不安全的降解和熱不穩定性。透過瞭解電池材料的安全性參數，DSC 的結果有助於設計熱能管理系統。
結論
DSC 可以用於電極材料的熱失控安全性分析。還可以測定可能引發熱失控的反應溫度，以及降解反應期間釋放的能量。我們分析了不同 SOC（0%,、50% 與 100%）下的電極，結果發現 100% SOC NMC 陰極最有可能導致熱失控，並進而擴大影響整個電池組。當 SOC 降至 50% 時，NMC 陰極對熱變得更加穩定，而放熱反應溫度也轉移至更高溫度。石墨陽極雖然在 SOC 方面呈現相同的趨勢，但所釋放的能量明顯少於陰極。
參考資料
- L. Torres-Castro, A. Kurzawski, J. Hewson and J. Lamb, “Passive mitgation of cascading propagation in multi-cell lithium ion batteries,” Journal of the Electrochemical Society, vol. 167, no. 9, 2020.
- A. W. Golubkov, S. Scheikl, R. Planteu, G. Voitic, H. Wiltsche, C. Stangl, G. Fauler, A. Thaler and V. Hacker, “Thermal runaway of commercial 18650 Li-ion batteries with LFP and NCA cathodes- impact of state of charge and overcharge,” RSC Advances, vol. 5, pp. 57171-57186, 2015.
- Z. Zhang, D. Fouchard and J. R. Rea, “Differential scanning calorimetry material studies: implications for the safety of lithium-ion cells,” Journal of Power Sources, vol. 70, pp. 16-20, 1998.
- X. Feng, M. Ouyang, X. Liu, L. Lu, Y. Xia and X. He, “Thermal runaway mechanism of lithium ion battery for electric vehicles :A review,” Energy Storage Materials, vol. 10, pp. 246-267, 2018.
- K. Kim, D. Kam, C. C. Nguyen, S.-W. Song and R. Kostecki, “Study on the Dominant Film-Forming Site Among Components of Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 Cathode in Li-ion Batteries,” Bulletin of the Korean Chemical Society, vol. 32, no. 8, 2011.
致謝
本說明是 NEI Corporation（紐澤西州 Somerset）與 TA Instruments 的合作成果。由 TA Instruments 新市場開發科學負責人 Jennifer Vail 博士及 Hang Lau 博士聯合撰寫。
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