Stichwörter: Rheologie, elektrochemische Impedanzspektroskopie, Impedanz, Lithium-Ionen-Batterien, Kathode, Anode, leitfähiges Additiv, Carbon Black
RH132-DE
Abstract
Als leitfähiges Additiv in Lithium-Ionen-Batterieelektroden wird üblicherweise Carbon Black (Ruß) verwendet. Die elektrische Leitfähigkeit der Carbon-Black-Struktur kann sich auf die Leistung der Elektroden und der Batterie auswirken. Die feinen Kohlenstoffpartikel haben die Tendenz, sich aneinanderzulagern und in der Paste eine netzartige Struktur zu bilden. Um Informationen über die leitfähige Struktur zu erhalten, wurden die rheologischen und elektrochemischen Eigenschaften von Carbon-Black-Pasten mit dem Discovery™ Hybrid Rheometer von TA Instruments™ mit einem Zubehör für die dielektrische Analyse und einem Impedanzanalysator untersucht. Es wurden gleichzeitige Messungen der Rheologie und der elektrochemischen Impedanz unter angelegter Oszillationsscherung durchgeführt. Es stellte sich heraus, dass eine starke Verformung der Paste zum Zusammenbruch der netzartigen Struktur führt, was sich sowohl auf ihre rheologischen Eigenschaften als auch auf ihre Leitfähigkeit auswirkte.
Einführung
Lithium-Ionen-Batterien bestehen aus verschiedenen aktiven und inaktiven Materialien, die in mehrstufigen Prozessen hergestellt werden. Sowohl die Eigenschaften der Materialien als auch die Prozessbedingungen können die Batterieleistung beeinflussen. Dies trifft insbesondere auf die Elektroden zu. Die Elektrode der Lithium-Ionen-Batterie besteht aus aktiven Materialien, Bindemittel und leitfähigen Additiven. Sie wird in einem mehrstufigen Prozess hergestellt, der Mischen, Beschichten, Trocknen, Kalandrieren und Schneiden umfasst. In der Kathode der Lithium-Ionen-Batterie sind meist feine Kohlenstoffpartikel enthalten, um die schlechte Leitfähigkeit der aktiven Materialien auszugleichen. Die Kohlenstoffpartikel lagern sich um die aktiven Partikel herum zusammen (Abbildung 1) und bilden ein Perkolationsnetz, um Elektronen zum Stromkollektor zu leiten. Diese Struktur, die sich vor dem Beschichten in der Schlämme bildet, wird während des Mischens und Beschichtens häufig geschert. Die starke Scherung während der Beschichtung kann zur Zerstörung des Kohlenstoffpartikelnetzes führen, wenngleich dieses nach Ende der Scherung wiederhergestellt werden könnte [1]. Die Kenntnis des Verhaltens der leitfähigen Struktur ist wichtig für die Gestaltung der Prozessbedingungen und die Qualitätskontrolle von Elektroden.
Rheologie ist als Strukturanalysemethode bei Dispersionssystemen wie Elektrodenschlämmen und Kohlenstoffpasten gut geeignet. Wenn die netzartigen Strukturen durch Partikel und Polymere im System gebildet werden, wird das rheologische Verhalten von diesen Strukturen dominiert. Dies führt zu einer höheren Viskosität und quasi-festen Eigenschaften. Für die Charakterisierung der elektronischen Leitfähigkeitsnetze, die von Carbon-Black-Partikeln im Submikronbereich gebildet werden, ist die Rheologie allein aber nicht ausreichend. In letzter Zeit haben Tests der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) aufgrund ihrer Eignung zur Beurteilung leitfähiger Innenstrukturen in Dispersionsproben für Lithium-Ionen-Batterien Aufmerksamkeit erregt [2] [3]. In diesem Artikel werden parallel rheologische Messungen und elektrochemische Impedanzspektroskopiemessungen verwendet, um den Einfluss der Scherung auf die innere Kohlenstoffstruktur einer typischen Kathodenpaste zu untersuchen.
Versuchsaufbau
Carbon Black, Polyvinylidenfluorid-Bindemittel und N-Methylpyrrolidon stammten von DAINEN MATERIAL Co. Mit einem Planetenzentrifugalmischer wurden Carbon-Black-Pasten mit unterschiedlicher Zusammensetzung hergestellt (Tabelle 1). Die Pasten A und B haben einen Gesamtfeststoffgehalt von 11 Gew.-%; Paste A enthält kein Polyvinylidenfluorid, Paste B hingegen schon. Außerdem wurde eine Kontrollprobe aus Polyvinylidenfluorid-Bindemittel + N-Methylpyrrolidon-Lösung hergestellt.
Tabelle 1. Verhältnis von CM, Polyvinylidenfluorid und N-Methylpyrrolidon als Probenzusammensetzung
| Probe | Carbon Black | Polyvinylidenfluorid | N-Methylpyrrolidon |
|---|---|---|---|
| paste A | 1 | 0 | 8 |
| paste B | 1 | 1 | 16 |
| Kontrolle | 0 | 1 | 12 |
Zum Messen der rheologischen Eigenschaften wurde ein Discovery Hybrid Rheometer von TA Instruments verwendet. Frequenzdurchläufe wurden bei einer konstanten Dehnung von 0,5 % und einer Temperatur von 25 °C mit parallelen 25-mm-Platten durchgeführt. Elektrochemische Impedanzspektroskopietests wurden bei einer konstanten Spannung von 100 mV und im Wechselstromfrequenzbereich von 4 Hz bis 8 MHz durchgeführt, indem ein Impedanzanalysator (HIOKI, IM3536 LCR-Messgerät) an das Zubehör für dielektrische Analysen des Rheometers mit parallelen Plattenelektroden von 25 mm Durchmesser angeschlossen wurde (Abbildung 2). Zunächst wurden Daten der elektrochemischen Impedanzspektroskopie der Schlämme im Ausgangszustand bei gesperrter Plattenbewegung erfasst. Als Nächstes wurden elektrochemische Impedanzspektroskopiemessungen mit oszillatorischer Scherung durchgeführt, wobei die obere Platte mit einer Frequenz von 10 Hz oszillierte und einer Dehnung im Bereich von 0,1–100 % ausgesetzt wurde. Abschließend wurden die Wiederherstellungsdaten erneut erfasst, wobei die Plattenbewegung nach der Oszillation gesperrt wurde.
Ergebnisse und Diskussion
Die Rheologie ist eine gängige Technik zur Charakterisierung von Elektrodenschlämmen in der Forschung und Entwicklung sowie in der Prozesskontrolle. Die Frequenzabhängigkeiten des Speichermoduls (G’) und des Verlustmoduls (G”) der drei Pasten sind in Abbildung 3 dargestellt. Die Pasten mit Carbon Black haben einen deutlich höheren G’ als die Kontrolllösung. G’ und G” bleiben über den gemessenen Frequenzbereich relativ konstant, wobei G’ höher ist als G”. Die rheologischen Parameter deuten darauf hin, dass diese Pasten quasi-feste Eigenschaften haben und sich im System laufend relativ feste Mikrostrukturen ausbilden. Diese Mikrostrukturen aus Carbon-Black-Feinpartikeln lagern sich zusammen und bilden netzartige Strukturen. Paste A weist einen höheren G’ auf als Paste B, was darauf hindeutet, dass das Polyvinylidenfluorid-Bindemittel die Bildung der Carbon-Black-Partikelaggregationsstruktur eventuell hemmt.
Um mehr Informationen über die leitfähige Carbon-Black-Struktur in den Pasten zu erhalten, wurden die parallelen Platten des Rheometers mit dem Impedanzanalysator verbunden, um elektrochemische Impedanzspektroskopiemessungen durchzuführen. Abbildung 4 und 5 zeigen das Nyquist- bzw. das Bode-Diagramm. In einem Nyquist-Diagramm ist die x-Achse die reale Komponente (Widerstand, Rs) und die y-Achse die imaginäre Komponente (Reaktanz, X) der Impedanz (Abbildung 4a). Die Daten mit der höheren Frequenz sind näher am Ursprung der x- und y-Achsen aufgetragen. Ein Nyquist-Diagramm weist häufig eine oder mehrere halbkreisförmige Komponenten und einen linearen Bereich auf, wie es beispielsweise in Abbildung 4a der Fall ist. Während die Interpretation in erheblichem Umfang von der Kenntnis der Zusammensetzung und der Parameter der Zelle abhängt, können dennoch einige allgemeine Aussagen getroffen werden. Die Halbkreise sind typischerweise mit dem Widerstand und der Kapazität der Zellen-Komponenten verbunden, wobei der x-Achsen-Abschnitt rechts von dem Halbkreis den Gesamtwiderstand der Zelle darstellt. Der lineare Bereich bei niedrigeren Frequenzen ist mit Diffusionsprozessen verbunden. Diese Regionen überlappen sich häufig, wie in Abbildung 4b, was die Interpretation erschwert.
Abbildung 4c zeigt ein Kontrollexperiment ohne Carbon Black, nur mit Polyvinylidenfluorid-Bindemittel und N-Methylpyrrolidon-Lösungsmittel. Das Diagramm besteht einfach aus einem Halbkreis im niedrigen Wechselstromfrequenzbereich (100 kHz–1 MHz) und einer geraden Linie. Die Skala dieses Halbkreises zeigt einen hohen Widerstand an (13,5 kΩ). Abbildung 4b zeigt die Nyquist-Diagramme von Paste A und Paste B. Der Gesamtwiderstand der Pasten A und B ist im Vergleich zur Kontrolllösung viel geringer. Paste B hat einen kleineren Halbkreis als Paste A, was zu erwarten ist, da der Gesamtwiderstand der Probe durch die Zugabe von Carbon Black verringert und durch die Zugabe von Polyvinylidenfluorid-Bindemittel leicht erhöht wird.
Die Endabschnitte der höherfrequenten Halbkreise der Pasten A und B sind im Einschub von Abbildung 4b dargestellt. Das Vorhandensein des höherfrequenten Halbkreises wurde mit einem separaten LCR-Messgerät und einer Sonde zur Messung der Impedanz im Bereich über 10 MHz bestätigt. Das repräsentative Modell des Nyquist-Diagramms der Carbon-Black-Paste ist in Abbildung 4a dargestellt. Der linke (Hochfrequenz-)Halbkreis ist mit Carbon Black assoziiert und erscheint daher in der Kontrolllösung nicht. Der Schnittpunkt auf der linken Seite bzw. der Kontaktpunkt des linken und rechten Halbkreises stellt den Widerstand bezüglich Carbon Black dar. Der Kontaktpunkt des Diagramms für Paste B weist einen höheren x-Wert auf, was auf den mit Carbon Black verbundenen höheren Widerstand hinweist.
Der unterschiedliche Widerstand von Paste A und B ist im Wechselstromfrequenzbereich über 1 MHz im Bode-Diagramm leicht zu erkennen (Abbildung 5). Paste B weist bei hoher Frequenz (über 1 MHz) einen höheren Rs auf als Paste A. Der höhere Rs von Paste B bedeutet höchstwahrscheinlich, dass das Bindemittel die Bildung eines leitfähigen Netzes durch Carbon-Black-Partikel verringert.
Während des Elektrodenherstellungsprozesses erfährt die Schlämme beim Beschichten große Scherverformungen. Um Aufschluss über strukturelles Versagen aufgrund von Scherverformung zu erhalten, wurden Impedanzmessungen der Pasten mit oszillierender Scherverformung und gleichzeitiger Messung der Rheologie durchgeführt. Abbildung 6 zeigt Nyquist-Diagramme bei Fixierung der oberen Platte, Schwingung mit einer Frequenz von 10 Hz und 100 % Dehnung. Die Diagramme von Paste A (Abbildung 6a) und B (Abbildung 6b) zeigen eine signifikante Veränderung durch oszillierende Scherung, während die Diagramme der Kontrolllösung mit und ohne oszillatorische Scherung identisch sind (Abbildung 6c). Der größere Halbkreis und der höhere Widerstand bei Oszillation im Vergleich zum stationären Zustand weisen darauf hin, dass das leitfähige Carbon-Black-Netz in beiden Pasten (A und B) durch Scherung zerstört wird. Die Veränderungen in den Diagrammen zeigen, dass sich die leitfähige Carbon-Black-Struktur als Funktion der Scherung ändert.
In Abbildung 7 sind G’, G” und die Impedanz │Z│ bei einer Wechselstromfrequenz von 1 MHz von Paste A und Paste B gegen die Schwingungsdehnung von 0,1 % bis 500 % aufgetragen. G’ bei 1 % Dehnung war niedriger als bei 0,1 % Dehnung, d. h. es kam bereits bei relativ geringer Verformung zu einem strukturellen Kollaps. Nach 100 % Dehnung kam es zu einer drastischen Veränderung der Impedanz, was darauf hindeutet, dass eine kleine Scherverformung keine große Auswirkung auf den Leitungsweg hat, eine starke Verformung jedoch zu einem schwerwiegenden strukturellen Kollaps der leitfähigen Netzstruktur führt. [1]
Das Verhalten in Bezug auf die Wiederherstellung nach Scherverformung ist wichtig für die Charakterisierung von Pasten und Schlämmen für Lithium-Ionen-Batterien. G’ und │Z│ der Pasten vor und nach der starken oszillatorischen Scherverformung sind in Tabelle 2 aufgeführt. Es wurde festgestellt, dass G’ und │Z│ bei beiden Pasten nach der Verformung nicht vollständig auf die Werte vor der Verformung zurückkehrten. Paste A weist vor der Scherverformung den höheren G’ und die niedrigere Impedanz Z auf, nach der Verformung gibt es jedoch keine signifikanten Unterschiede zwischen den Pasten, woraus zu schließen ist, dass das Bindemittel die Eigenschaften nach dem Beschichtungsprozess nicht wesentlich beeinflusst hat.
Tabelle 2. Speichermodul und Impedanz vor und nach oszillatorischer Scherung bei 100 % und 10 Hz für 120 Sekunden
| vor der Oszillation | nach der Oszillation | |||
|---|---|---|---|---|
| paste A | paste B | paste A | paste B | |
| G’ (kPa) | 11.5 | 4.8 | 1.8 | 1.9 |
| │Z│ (Ω) | 1.4 | 2.1 | 2.8 | 3.4 |
Fazit
Mit dem Discovery Hybrid Rheometer von TA Instruments mit Zubehör für die dielektrische Analyse und einem Impedanzanalysator wurden die rheologischen und elektrochemischen Eigenschaften von Carbon-Black-Pasten untersucht, die häufig in Lithium-Ionen-Batterienelektroden als leitfähiges Additiv verwendet werden. Die Carbon-Black-Pasten mit Polyvinylidenfluorid wiesen einen niedrigeren Elastizitätsmodul und einen höheren Widerstand auf als die Probe ohne Polyvinylidenfluorid. Aufgrund der Ergebnisse ist zu erwarten, dass das Bindemittel die Bildung der leitfähigen Netzstruktur der Carbon-Black-Partikel hemmt. Darüber hinaus wurde gleichzeitig eine Messung der Rheologie und eine elektrochemische Impedanzspektroskopiemessung oszillatorischer Scherung der Carbon-Black-Paste durchgeführt. Es stellte sich heraus, dass eine starke Verformung zum Zusammenbruch der Struktur führt, was sich sowohl auf die rheologischen Eigenschaften als auch auf die Leitfähigkeit der Paste auswirkte. Die Scherempfindlichkeit der Carbon-Black-Netzstruktur ist ein wichtiger Faktor für die Entwicklung von Materialien und Prozessen, die für Elektrodenschlämme von Lithium-Ionen-Batterien verwendet werden. Durch Kopplung eines Rheometersystems mit einem Impedanzanalysator ist es sowohl in der Forschung als auch in der Herstellungsbranche ohne Weiteres möglich, die Beziehung zwischen der Carbon-Black-Netzstruktur und Scherung zu bestimmen.
Literaturhinweise
- Q. Liu and J. J. Richards, “Rheo-electric measurements of carbon black suspensions containing polyvinylidene difluoride in N-methyl-2-pyrrolidone,” Journal of Rheology, vol. 67, no. 3, pp. 647-659, 2023.
- M. Gaberšček, “Understanding Li-based battery materials via electrochemical impedance spectroscopy,” Nature Communications, vol. 12, no. 6513, 2021.
- Z. Wang, T. Zhao, J. Yao, Y. Kishikawa and M. Takei, “Evaluation of the Electrochemical Characterizations of Lithium-Ion Battery (LIB) Slurry with 10-Parameter Electrical Equivalent Circuit (EEC),” J. Electrochem. Soc., vol. 164, no. A8, 2017.
Danksagung
Dieser Hinweis entstand in Zusammenarbeit zwischen DAINEN MATERIAL Co. und TA Instruments. Er wurde von Yuki Kawata, Ph.D., Jeremy May, Ph.D. und Hang Lau, Ph.D. bei TA Instruments verfasst.
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