등온 미세열량 측정법 사용하여 측정한 리튬 이온 배터리의 전해질 첨가제의 영향

키워드: 등온 열량 측정, TAM, 열류, 리튬 이온 배터리, 전해질 첨가제, 기생 발열

MC162-KO

초록

등온 미세열량 측정법은 전해질 첨가제 또는 첨가제 조합이 충전 상태의 함수로서 리튬 이온 배터리에서 발생하는 기생 반응에 미치는 영향을 결정하는 간단한 방법이다. 본 연구에서는 12개의 미세열량계가 장착된 고해상도 TAM 미세열량계를 사용해 전해질 첨가제의 농도에서만 차이가 있는 리튬 이온 배터리의 열류를 측정하고 정량적으로 비교하였다. 이 경우 다른 모든 소스가 동일하므로 측정된 열류의 차이는 첨가제로 인한 기생 발열 차이의 직접적인 결과이다. 이 실험은 충전 상태의 함수로 진행되며 전해질 첨가제가 정확히 어디에서 어느 정도로 기생 반응을 감소시키는지를 정확하게 결정하는 간단하고 빠른 방법을 제공한다. 실례로서, 비닐렌 카보네이트(VC)의 다양한 농도가 LiCoO2/흑연 전지에 미치는 영향을 조사한다. VC의 존재는 3.9 V 이상에서 기생 반응을 감소시키고 충전 상태가 증가함에 따라 이러한 반응을 계속 감소시키는 것으로 나타났다. 본 문서에 제시된 방법 및 데이터는 출판되었으며(참고문헌 1) 허가를 받아 복제하였다. 저작권 2013, The Electrochemical Society.

서론

 

리튬 이온 배터리는 고에너지 밀도와 긴 수명을 요구하는 점점 더 많은 응용 분야에서 사용되고 있다. 전해질 첨가제의 사용은 캘린더 및 주기 수명을 연장하고 전해질과 전극 물질 사이에서 발생하는 기생 반응을 줄이는 것으로 나타난 일반적인 방법이다. 그러나 이러한 첨가제가 어떻게 기능하며 충전-방전 사이클 중 정확히 어느 지점에서 이익을 제공하는지는 잘 알려져 있지 않다. 따라서 이러한 첨가제가 리튬 이온 배터리의 수명을 연장하는 방법을 이해하는 데 도움이 될 수 있는 특정 첨가제 또는 첨가제 조합의 전압 의존성 이점을 결정하는 능력은 분명한 관심 대상이다.

최근에는 등온 미세열량 측정 기술이 전기화학적 측정과 결합되어 여러 리튬 이온 화학의 열 거동을 조사하는 데 사용되었다2-9. 보다 최근에 Krause et al.10은 이 기술을 사용하여 열출력에 대한 다양한 기여를 분리하고 기생 에너지를 분리하는 방법을 보여주었다. 본 연구에서는 이 기술을 사용해 첨가제의 농도에서만 차이가 있는 전지 간의 열류를 정성적 및 정량적으로 비교한다. 이 경우 다른 모든 소스는 동일하며 측정된 열류의 차이는 기생 발열의 차이에서 발생한다. 이 실험은 충전 상태의 함수로 진행되며 전해질 첨가제가 정확히 어디에서 어느 정도로 전해질과 전극 물질 사이에서 발생하는 기생 반응을 감소시키는지를 정확하게 결정하는 간단하고 빠른 방법을 제공한다. 실례로서, 전지 수명을 연장하는 것으로 나타난 광범위하게 사용되는 전해질 첨가제인11 비닐렌 카보네이트(VC)의 다양한 농도가 LiCoO2/흑연 전지에 미치는 영향을 조사한다.

실험

기계로 만든 225 mAh LiCoO2(LCO)/흑연 파우치형 전지(Pred Materials Co.에서 확보)를 건조 상태로 제공받았다. 이 파우치는 3:7 에틸렌 카보네이트 : 에틸메틸 카보네이트(Novolyte Technologies, 현 BASF)에 1M LiPF6으로 구성된 전해질
0.75 g과 다양한 양의 VC(Novolyte Technologies, 현 BASF) 첨가제(중량별 0%, 0.5%, 2%, 및 4%)로 충진한 후 진공 밀봉하였다. 전극은 20분 동안 50 중력의 가속도를 사용하여 원심적으로 습윤되었다. 그런 다음 전지를 형성하여 40ºC에서 24시간 동안 1.5V로 유지한 후 10시간 동안 2mA로 충전하고 15mA에서 4.2V로 충전한 다음 15mA에서 3.775V로 방전했다. 그런 다음 전지를 절단하고 생성된 모든 가스를 배출하고 다시 밀봉했다. 미세열량계 내부 전지의 충전 및 방전은 Maccor 시리즈 4000 자동화 테스트 시스템(Maccor Inc.)을 사용하여 수행하였다.

등온 열류 미세열량 측정은 TAM 열량계(TA Instruments-Waters LLC)를 사용하여 40.0ºC의 온도에서 < ±1.0 μW의 측정 불확도로 수행하였다. 기기 보정 및 작동, 배경 정보 및 방법의 세부 사항은 참고문헌 10에서 자세히 기술된다. 기기의 소음 수준은 약 10 nW이고 기준선 드리프트는 본 문서에서 수행된 실험 기간 동안 500 nW 미만이었다.

 

결과 및 논의

사이클링 중 열류

그림 1은 미세열량계 내부에서 테스트한 전지에 사용되는 사이클링 프로토콜의 전형적인 부분을 보여준다. 그림 1a는 측정된 열류를, 그림 1b는 해당 전압 프로파일을 보여준다. 단순화를 위해 대조 전지(VC 없음)와 4% VC를 포함하는 전지에 대한 데이터만 제시된다. 사이클링 프로토콜에는 그림 1의 수직 파선으로 강조 표시된 바와 같이 다음과 같은 두 개의 고유한 부분이 존재한다.

  1. 2 mA(4.2 V까지 충전, 3.9 V까지 방전) x2, 4.2 V까지 충전
  2. 개방 회로에서 100시간, 4.2 V에서 시작

사이클링 동안 측정된 전지의 열류에 기여하는 소스는 엔트로피, 분극, 양극과 음극의 기생 발열의 세 가지이다12. 엔트로피 및 분극 기여분은 전류 의존적 항목인 반면 기생 발열은 전류와 무관한 것으로 생각된다. 흑연과 LCO는 모두 충전과 방전 중 엔트로피 변화가 크며(흑연의 스테이징 전이13 및 LCO의 질서-무질서 전이 14), 이는 그림 1a의 열류 프로파일에서 가역 구조의 대부분의 원인이 된다. 이러한 특징은 참고문헌 7 및 9에서 더 자세히 논의되었다. 분극은 충전 및 방전 모두에서 거의 일정한 발열 열류를 초래한다. 나머지 신호는 기생 열류의 결과이다.

이 실험에 사용된 기계로 만든 파우치 셀은 추가된 VC의 양에서만 차이가 있으므로 명목상 동일하다. 이 경우 전지 간 용량 편차는 1% 미만이었다. 전류가 충분히 작으면 엔트로피와 분극의 기여도가 모든 전지에 대해 동일할 것이므로 열류의 유일한 차이는 기생 발열 차이의 결과일 것이다. 그림 1a는 4% VC를 포함하는 전지의 열류가 대조 전류 열류보다 작음을 보여준다. 명확성을 위해 표시되지는 않았지만, VC를 포함하는 모든 전지는 열류가 대조 전지보다 낮았다. 열류 간 차이는 충전 상태의 함수로 달라지며 등온 미세열량계를 통해 기생 반응의 전압 의존성 및 VC 또는 기타 첨가제가 이점을 제공하는 지점을 쉽게 확인할 수 있음을 보여준다. 대조 물질과 4% VC를 비교하는 이 실험에서, VC는 기생 발열을 현저하게 감소시켰다.

이렇게 작은 전류의 경우에도 파우치 전지에서 발생하는 열류가 TAM 미세열량계의 노이즈 수준보다 2~3배 더 커서 전지 간에 매우 정확한 구별이 가능하다.

그림 2는 그림 1에 나타난 사이클링 프로토콜의 영역 1(2 mA에서 3.9 – 4.2 V)에서 열류를 전압의 함수로 보여준다. 림 2a는 VC 양의 증가에 따라 전지의 첫 2 mA 충전 및 방전 동안의 열류를 보여준다. 전압이 증가함에 따라 VC를 추가하면 4.1 V 이상의 전압에서 열류가 극적으로 감소한다는 것이 명확하다.

그림 2b는 VC 포함 전지의 열류에서 대조 전지(VC 없음)의 열류를 빼서 얻은 차이를 전압의 함수로 보여준다. 이 차이는 첨가제로 인한 기생 발열 감소의 좋은 척도이다. 전체 전압 범위에서 VC 포함 전지의 열류가 감소한다. 그러나 이 차이는 약 3.98 V에서 4.1 V로 LCO의 질서-무질서 전이를 통과하는 열류 프로파일 곡률에서 나타나는 작은 차이로 인해 분명하게 보이지 않는다. 열류의 감소는 전압이 증가함에 따라 점점 더 뚜렷해지며, 이는 VC가 양극에서 발생하는 기생 반응을 감소시키고 있음을 나타낸다. 0.5% VC에서도 4.2V 에서 54 μW로 상당한 열류 감소를 보인 한편, 2%와 4% VC는 4.2 V에서 각각 132 μW 및 148 μW의 열류 감소를 보였다. 첨가제 농도의 함수로서 기생 발열의 감소는 비선형적이다. 2% VC와 4% VC를 포함하는 전지에 대한 열류의 차이는 매우 유사하며, 이는 이 전지 화학에 2% 이상의 VC를 추가해도 얻을 수 있는 이점이 거의 없음을 의미한다.

그림 2c 및 2d는 전압의 함수로서의 열류와 3.9 V와 4.2 V 사이의 두 번째 충전 및 방전에 대한 해당 차이 플롯을 보여준다. 모든 전압에서 4개 전지의 열류는 약간 감소했으며 열류 차이 또한 감소했다. 그림 2e와 2f는 세 번째 및 최종 충전에 대해 동일한 플롯을 보여준다. 열류와 열류 차이가 다시 감소했다. 예상한 바와 같이 기생 반응은 주기 수가 증가함에 따라 감소했다. 세 번째 충전 후 0.5%, 2% 및 4% VC를 추가하면 4.2 V에서 대조 전지에 비해 기생 열류가 각각 15 μW, 54 μW 및 60 μW 감소한다.

Figure 1: Representative portion of the experimental cycling protocol for all cells tested. Only data for control (black) and 4% VC (green) are shown for simplicity. Panel (a) shows the measured heat flow and panel (b) shows the corresponding voltage profile. Reproduced with permission from ECS Electrochem Lett., 2, A106-A109 (2013). Copyright 2013, The Electrochemical Society.
Figure 2: Panels (a), (c), and (e) show the heat flow as a function of voltage during low-rate, narrow-range (3.9 – 4.2 V) charge (solid) and discharge (dashed) for the first (a), second (c), and third (e) cycles for control (black), 0.5% VC (red), 2% VC (blue), and 4% VC (green). Panels (b), (d), and (f) show the corresponding difference in heat flow as a function of voltage between VC-containing cells and control during charge (solid) and discharge (open) for the first (b), second (d), and third (f) cycles. Reproduced with permission from ECS Electrochem Lett., 2, A106-A109 (2013). Copyright 2013, The Electrochemical Society.

개방 회로에서의 열류

그림 3은 4.2 V로 충전된 후(그림 1의 2단계) 개방 회로 조건에 남아 있는 동일한 전지 세트에 대한 열류의 변화를 보여준다. 전지에 전류가 가해지지 않았기 때문에 개방 회로 열류 측정을 통해 기생 반응으로 인한 열류를 직접 측정할 수 있다. 그림 2의 결과와 일치하는 VC 양이 증가에 따른 기생 발열의 현저한 감소가 나타났다. 전지 간 열류의 차이는 개방 회로에서 시간이 지남에 따라 감소한다. 예를 들어 개방 회로에서 5시간 후 대조 물질과 4% VC 사이의 열류 차이는 66 μW인 반면 100시간 후에는 그 차이가 31 μW로 감소한다. 이는 그림 2에서 볼 수 있는 주기(따라서 시간) 증가에 따른 기생 발열 감소와 일치한다.

Figure 3: Heat flow for control (black), 0.5% VC (red), 2% VC (blue), and 4% VC (green) cells during 100 hours of open circuit conditions, starting from 4.2 V. Reproduced with permission from ECS Electrochem Lett., 2, A106-A109 (2013). Copyright 2013, The Electrochemical Society.

결론

등온 미세열량계는 첨가제 또는 첨가제 조합이 가장 효과적인 전압 범위를 측정할 수 있는 강력한 기술이다. 결과적으로 전해질 첨가제 및 특정 전지 화학 및 작동 조건에 적합한 첨가제 조합을 가장 잘 선택하는 방법을 이해하기 위한 노력에 도움이 될 것이다. 이러한 기술의 실증으로서, 다양한 VC 농도가 LCO/흑연 전체 전지에 미치는 영향을 조사하였다. VC는 높은 전위에서 기생 반응을 크게 감소시켜 양극에서 발생하는 기생 반응을 감소시켰음을 시사한다.

참고문헌

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감사의 말

이 연구는 TA Instruments Student Applications Award Program의 일환으로 댈하우지 대학(Dalhousie University, Halifax, N.S., B3H 4R2, Canada) 물리대기과학과의 L.E. Downie 및 공동저자인 K.J. Nelson와 J.R. Dahn이 기여했습니다.

저자는 NSERC/3M 캐나다 첨단 배터리 소재 산업 연구 위원장의 후원에 따른 본 연구의 지원에 감사를 표합니다. LED와 KJN은 댈하우지 대학의 NSERC CREATE DREAMS 프로그램에서 제공한 재정적 지원에 감사를 표합니다. 저자는 전해질 용매와 염을 제공한 BASF의 Jing Li 박사에게 감사드립니다. 유용한 논의에 함께 해 주신 3M의 Larry Krause 박사에게 감사드립니다.

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