키워드: DSC, MDSC, 리튬 이온 배터리, 전해질, 저온
TA468-KO
초록
리튬 이온 배터리의 전해질은 최적의 이온 전달 및 배터리 성능을 위해 액체 상태를 유지해야 합니다. 전해질의 상전이를 파악하는 것은 저온에서의 배터리 성능, 특히 추운 기후에서의 성능을 개선하는 데 필수적입니다. 시차 주사 열량 측정법(DSC)은 전해질의 결정화 및 용융을 파악하는 간편한 측정법을 제공합니다. 고농도의 전해질은 과냉각될 수 있고 급속 냉각 시 액체 상태를 유지하여 가열 시 결정화가 발생할 수 있습니다. 결과적인 저온 결정화와 용융은 동일한 온도 범위에서 발생할 수 있으며 이는 기존 DSC 실험으로는 완전히 분석할 수 없습니다. 변조 DSC는 결정화를 비반전 열류 신호로, 용융을 반전 열류 신호로 분리합니다. 이를 통해 결정화 및 용융과 관련된 엔탈피를 각각 명확하고 정확하게 통합할 수 있으며, 온도 변화에 따른 상변화 매커니즘에 관한 통찰력을 추가로 제공합니다. 본 연구에서는 두 가지의 시판 전해질을 평가하여 배터리 성능에 영향을 미칠 수 있는 전이에 관하여 파악합니다.
서론
리튬 이온 배터리(LIB)의 전해질은 이온이 캐소드와 애노드 사이를 흐르도록 하여 배터리를 충전 및 방전시킵니다. 주요 난관은 다양한 작동 조건에서 안정성과 수명을 유지하면서 높은 에너지 밀도를 달성하는 것입니다. 전해질 제형에는 수용액 또는 유기 용액에 염(가장 흔하게는 LiPF6)이 함유되어 있습니다[1]. 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC)가 종종 사용되지만, 산화로 인해 고전압에서는 사용이 제한될 수 있습니다. 제형에 첨가제를 추가하면 고전압에서도 사용할 수 있는 동시에 EC 농도를 제한하여, 저온 작동에도 도움이 됩니다[2][3].
LIB와 관련된 흔한 불만 사항은 저온에서 효율이 떨어진다는 사실입니다. 전해질이 얼면 이온 운반이 감소하고 배터리 성능에 영향을 미칩니다. 전해질 분석을 통한 저온에서의 상전이 식별은 귀중한 제형 도구를 제공하며, 작동 조건에서의 배터리 성능을 예측하는 데 도움이 됩니다. 시차 주사 열량 측정법(DSC)은 물질의 상전이가 일어나는 동안 열류의 변화를 측정하는 간단한 방법입니다. TA Instruments Discovery DSC는 결정화, 용융 온도, 상전이의 엔탈피 등 전해질의 상전이를 이해하기 위한 기존 DSC 및 변조 DSC(MDSC) 테스트를 실시하는 데 사용할 수 있습니다.
기존 DSC는 샘플에서 선형적으로 증가하는 온도 함수로 열류를 측정하고 MDSC는 평균 가열 속도에 사인파형 변조를 적용하여 기존 DSC 테스트에 추가적인 통찰력을 제공합니다[4][5]. MDSC의 반전 신호는 가열 속도에 대한 열류 반응이며 열용량(Cp), 열용량 변화 및 결정 용융을 측정합니다. 비반전 신호는 절대 온도와 시간에 대한 열류 반응을 측정하여 결정화, 분해, 증발, 분자 이완, 화학 반응과 같은 동적 과정을 포착합니다. 복잡한 전이를 MDSC 측정의 특정 구성 요소로 분해하는 기능은 데이터 해석을 향상시킵니다. 이 노트에서는, 상전이를 온도의 함수로 이해하기 위해 TA Instruments의 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 LIB의 기존 및 MDSC 측정을 수행했습니다.
실험
두 가지 유형의 상용 전해질을 SpectraPower(Livermore, CA)에서 제공했으며, 본 연구에서는 이를 전해질 A와 전해질 B로 지칭합니다. Tzero 기술이 적용된 TA Instruments DSC는 전해질 샘플을 가열하고 냉각하는 동안 열류 신호를 측정합니다. 샘플 약 10 mg을 글로브백 내부에서 준비해 Tzero 밀폐형 팬에 밀봉했습니다. 샘플은 먼저 -120°C로 냉각한 후, -120°C에서 40°C까지 10°C/분 속도로 가열하여 전해질의 동결 및 용융을 측정했습니다. 결정화 및 용융 온도의 시작 및 피크뿐만 아니라 상전이 엔탈피 역시 측정되었습니다.
표 1에 나타난 바와 같이, 변조 주기 60초 및 -120°C에서 40°C 가열 램프 2°C/분인 열 변조 단독(Modulated Heat Only) 방법을 사용하여 MDSC를 수행했습니다.
표 1. MDSC 열 변조 단독 절차
| 테스트 | 열 변조 단독 |
|---|---|
| 변조 기간 | 60 sec |
| 램프 속도 | 2 °C/min |
| 시작 온도 | -120 °C |
| 최종 온도 | 40 °C |
결과 및 논의
전해질 상전이를 확인하면 낮은 온도에서 배터리가 작동하는 동안 동결을 방지하는 데 도움이 됩니다. DSC로 측정한 동결 및 해동 중의 전해질 열류는 그림 1에 나와 있습니다. 전해질을 -120°C로 냉각한 다음 가열하여 상 전이를 측정했습니다. 냉각 중에는 전해질이 결정화되지 않아 과냉각된 용액이 생성되었으나, 두 전해질 모두 가열 시 결정화되었습니다(저온 결정화)[6]. 전해질 A(녹색)는 -63.1°C에 결정화가 시작되며 용융 피크 온도는
-6.6°C입니다. 전해질 B(녹색)는 -81°C에 결정화가 시작되며 용융 피크 온도는
-67°C입니다. 보다 광범위한 온도 범위에서 전해질이 액체 상태를 유지할 수 있으므로, 저온 작동을 위해서는 용융 온도가 낮은 것이 보다 바람직합니다. 전해질이 동결되고 결정화되면 리튬 이온의 이동성이 제한되어 배터리 성능에 영향을 미칩니다. 전해질 제형을 조정해 동결 전이나 열 관리 시스템에 영향을 주어 배터리가 동결 시작 온도에 도달하는 것을 방지할 수 있습니다.
동결 및 용융 중에 전해질 A에 발생하는 중첩 전이는 MDSC를 통해 더 자세히 이해할 수 있습니다. 가열 단독 MDSC 동안, 변조된 온도는 전혀 감소하지 않으며 샘플이 냉각되지 않아 결정화에 대한 유도 냉각 영향을 방지할 수 있습니다[7]. MDSC는 중첩되는 결정화 및 용융 전이를 분리해(그림 1) 비반전 혈류 신호의 결정화와 반전 열류 신호의 용융을 구별합니다(그림 2). 이러한 분이를 통해 결정화 및 용융과 관련된 엔탈피를 개별적으로 명확하게 통합할 수 있습니다. 결과적인 전해질 A의 결정화 엔탈피는 28.8 J/g이며 용융 엔탈피는 28.8 J/g로, 이는 모든 결정도가 가열 시 저온 결정화 중에 형성되었음을 나타냅니다. 기존 DSC의 10°C/분에 비해 MDSC에 사용되는 2°C/분의 느린 가열 속도 또한 분해능을 향상시키며, -63.7°C 및 -52.7°C에서 추가 결정화 피크를 드러냅니다. 용융은 주 결정화 직후에 발생했으며, 피크는
-5.6°C였습니다.
그림 3에 표시된 전해질 B에는 결정화 및 용융에 관한 두 개의 별도의 피크가 있습니다. 전해질 A와 같이, 전해질 B의 유사한 총 결정화 엔탈피(21.3 J/g)와 총 용융 엔탈피(21.3 J/g)는 모든 결정성 물질이 가열 시 저온 결정화 중에 형성되었음을 나타냅니다. 전해질 B의 결정화 및 용융 매커니즘을 추가로 파악하기 위해 총 엔탈피를 둘로 나눌 수 있습니다.
TRIOS 소프트웨어는 “피크 분할” 기능을 통해 통합된 피크를 분석하여 각 구역의 엔탈피와 면적 백분율을 표시하고, 각 결정화 및 용융 이벤트 중에 발생한 개별 엔탈피를 밝힐 수 있습니다. 표 2에서 볼 수 있듯이, 용융 및 결정화의 총 엔탈피가 동일하더라도 첫 번째 결정화에 대한 엔탈피(14.9 J/g) 그 이후의 용융 엔탈피(12.8 J/g)는 동일하지 않습니다. 후속 결정화(6.5 J/g)가 발생하고 최종 용융(8.5 J/g)이 뒤따릅니다. 이는 물질의 불균일한 결정화 및 용융을 의미합니다. 공정 온도 전반에 걸쳐 해당 온도에서 다양한 상이 존재하며, 이러한 분석을 통해 상전이 매커니즘에 관한 통찰력을 얻을 수 있습니다.
표 2. 전해질 B의 결정화 및 용융 엔탈피 분석
| 피크 온도(°C) | 엔탈피(J/g) | 열류 신호 | |
|---|---|---|---|
| 1차 결정화 | -80.0 | 14.9 | 비반전 |
| 1차 용융 | -69.1 | 12.8 | 반전 |
| 2차 결정화 | -65.6 | 6.5 | 비반전 |
| 2차 용웅 | -35.2 | 8.5 | 반전 |
결론
전해질의 상전이에 대한 이해는 저온에서 리튬 이온 배터리의 성능에 중요합니다. 시차 주사 열량 측정법은 전해질의 열류를 측정하며, 동결 및 용융이 시작되는 온도를 파악하는 데 사용할 수 있습니다. MDSC는 종종 동일한 온도 범위에서 발생하는 결정화와 용융 전이를 분리할 수 있는 장점이 있습니다. 연구자들은 이러한 기술을 이용하여 저온에서의 배터리 성능을 개선할 수 있는 새로운 제형을 연구할 수 있고 제조업체는 전해질의 품질 관리에 DSC를 사용할 수 있습니다.
참고문헌
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- H. Yang, G. V. Zhuang and P. N. Ross Jr., “Thermal Stability of LiPF6 salt and Li-ion battery electrolytes containing LiPF6,” Journal of Power Sources, vol. 161, pp. 573-579, 2006.
- E. R. Logan, E. M. Tonita, K. L. Gering, L. Ma, M. K. G. Bauer, J. Li, L. Y. Beaulieu and J. R. Dahn, “A Study of the Transport Properties of Ethylene Carbonate-Free Li Electrolytes,” Journal of the Electrochemical Society, vol. 165, no. 3, 2018.
- O. Lavi, S. Luski, N. Shpigel, C. Menachem, Z. Pomerantz, Y. Elias and D. Aurbach, “Electrolyte Solutions for Rechargeable Li-Ion Batteries based on FLuorinated Solvents,” ACS Applied Energy Materials, vol. 3, pp. 7845-7499, 2020.
- L. C. Thomas, “TP006 Modulated DSC® Paper #1: Why Modulated DSC®? ; An Overview and Summary of Advantages and Disadvantages Relative to Traditional DSC,” TA Instruments, New Castle, DE.
- TA Instruments, “TN34 Thermal Applications Note: Modulated DSCTM: A Simple Technique With Significant Benefits,” TA Instruments, New Castle, DE.
- L. A. Robertson, Z. Li, Y. Cao, I. A. Shkrob, M. Tyagi, K. C. Smith, L. Zhang, J. S. Moore and Y. Z, “Observation of Microheterogeneity in Highly Concentrated Nonaqueous Electrolyte Solutions,” Journal of the American Chemical Society, vol. 141, no. 20, pp. 8041-8046, 2019.
- TA Instruments, “TN045: Choosing Conditions in Modulated DSC®,” TA Instruments, New Castle, DE.
감사의 말
이 노트는 TA Instruments의 Jennifer Vail 박사와 Hang Lau 박사가 작성했습니다.
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