Palabras clave: batería, electrodo, análisis térmico, conductividad térmica
TPP036-ES
Resumen
El diseño para el control de temperatura de una celda de batería de iones de litio exige comprender las propiedades térmicas de sus componentes. Propiedades como la capacidad calorífica, la conductividad térmica, y la difusividad térmica caracterizan la transferencia de calor entre materiales individuales y compuestos dentro de la celda. Estos parámetros son cruciales para desarrollar el modelo térmico de la batería y diseñar el sistema de gestión térmica. La conductividad térmica de los componentes con un espesor delgado, como los que se utilizan en el electrodo, se puede determinar por medio de mediciones de la difusividad térmica y la capacidad calorífica. En este trabajo se explora la metodología de medición de la conductividad térmica de un colector de corriente de cobre delgado recubierto con material de ánodo de batería. Los resultados que se obtienen en estas mediciones son importantes para el desarrollo, optimización y diseño de sistemas de gestión térmica de baterías.
Introducción
Los sistemas de gestión térmica de baterías (battery thermal management systems, BTMS) se usan para mantener la temperatura de las baterías de iones de litio (lithium-ion batteries, LIB), lo que hace que tengan gran importancia para la seguridad y operación de esas baterías. Un BTMS bien diseñado puede prolongar la vida útil de la batería, mejorar el rendimiento en clima frío, y evitar graves riesgos de seguridad derivados del sobrecalentamiento y la fuga térmica [1]. La manera en que cada componente de la celda disipa el calor durante la operación de la batería influye sobre el diseño de un BTMS. Por ejemplo, en el electrodo y el colector de corriente, cuando la batería se carga y descarga, ocurre calentamiento a medida que se intercambian iones entre el electrodo y el colector de corriente. La tasa de transferencia de calor tendrá repercusiones directas sobre las fluctuaciones de temperatura de la celda de la batería. La comprensión de las propiedades térmicas del electrodo, como la difusividad térmica, conductividad térmica y capacidad calorífica específica, es clave para disipar este calor con eficacia [2].
La difusividad térmica, la velocidad a la que el calor se propaga a través de un material, puede proporcionar información sobre cómo los materiales del electrodo equilibran el rendimiento térmico y eléctrico [3] [4]. La conductividad térmica y la capacidad calorífica del ánodo y el colector de corriente también son propiedades clave en el diseño y modelado del BTMS [5]. En combinación con las mediciones de la capacidad calorífica de la calorimetría diferencial de barrido (differential scanning calorimetry, DSC), la difusividad medida por flash se puede utilizar para determinar la conductividad térmica de los materiales del ánodo.
Beneficios de la aplicación
- Analice las propiedades térmicas del material de la batería para desarrollar modelos térmicos
- Mida materiales de ánodo delgados y complejos con técnicas de flash de luz como con el Discovery™ Xenon Flash 200+ de TA Instruments™ para cuantificar la transferencia rápida de calor
- Identifique fácilmente la capacidad calorífica específica de materiales con el Calorímetro Diferencial de Barrido Discovery (Discovery Differential Scanning Calorimeter) de TA Instruments
- Determine la conductividad térmica de muestras de ánodo delgado compuestas de múltiples componentes a partir de mediciones de difusividad térmica y capacidad calorífica
Experimental
La difusividad térmica (α), la capacidad calorífica específica (Cp), y la conductividad térmica (λ) se determinaron para una lámina de material de ánodo y una muestra de cobre sin recubrimiento a 25 °C. El material del ánodo estuvo compuesto principalmente de grafito con negro de humo, carboximetilcelulosa (CMC) y caucho de estireno-butadieno (styrene-butadiene rubber, SBR). El material se depositó en un colector de corriente hecho de lámina de cobre delgada. También se analizó como control una lámina de cobre del mismo tipo y grosor, sin recubrimiento, y se hará referencia a ella como cobre sin recubrimiento. El cobre sin recubrimiento tuvo un grosor de 0.009 mm, y la muestra del ánodo un grosor de 0.12 mm.
Para muestras con alta conductividad térmica, se utilizan mediciones de flash para medir la difusividad térmica. Se utilizó un analizador de flash de luz Discovery Xenon Flash 200+ (DXF 200+) de TA Instruments™ para medir la difusividad térmica de ambas muestras. En un método de flash típico, la superficie de una muestra se expone a un breve pulso de energía. La disipación de la energía a través de la muestra durante un tiempo especificado por software se registra para determinar su difusividad térmica. Cuando se prueban muestras delgadas en un analizador de flash, la difusividad no se puede medir en la dirección estándar a través del plano. En lugar de eso, las muestras delgadas se miden en la dirección en el plano, que mide a través de la cara de la muestra horizontalmente. Esto se logra al usar un accesorio en el plano, especializado, que se muestra en la figura 1, que intercala la película entre dos máscaras y permite que la energía del flash fluya concéntricamente hacia el centro de la muestra. El borde externo se calienta desde debajo de la muestra mediante un pulso, y se detecta en la parte superior de la muestra. Ambas muestras se cortaron con troquel en círculos de 25.4 mm de diámetro para adaptarse en el accesorio en el plano.
Las superficies altamente reflectantes dispersarán la luz y pueden dificultar que la muestra absorba suficiente energía desde el pulso para producir una buena señal, de modo que las muestras reflectantes se recubren con una capa delgada de grafito en aerosol para mediciones de flash. Para este trabajo, la parte inferior de cada muestra se recubrió con una capa delgada de grafito en aerosol y la parte superior se recubrió con una capa delgada de pintura plateada para promover un buen contacto del pin, minimizar el ruido y lograr resultados precisos. El material del ánodo y las muestras de cobre sin recubrimiento se ejecutaron en modo en plano, y la difusividad térmica promedio se tomó de tres pulsos separados.
Las pruebas en el plano requieren mediciones de capacidad calorífica separadas para obtener valores de conductividad térmica. La conductividad térmica de un material se puede calcular para una muestra con una densidad, difusividad térmica y capacidad calorífica específica conocidas. Se utilizó calorimetría diferencial de barrido modulada (modulated differential scanning calorimetry, MDSC) [6] para determinar la capacidad calorífica específica de las muestras de cobre sin recubrimiento y de material de ánodo. Los experimentos se realizaron en un Discovery DSC 2500 con muestras de 22 mg (± 2 mg) en bandejas de aluminio Tzero® con tapas estándar. En ambas muestras se aumentó la temperatura para MDSC desde debajo de la temperatura ambiente hasta un poco por encima para asegurar un flujo de calor constante a la temperatura de interés, 25 °C, para este cálculo. La temperatura de las muestras se aumentó desde 5 °C hasta 40 °C con una modulación sinusoidal de ± 1 °C durante un período de 120 segundos con una velocidad de calentamiento promedio de 1 °C/min. Se utilizó un estándar de zafiro para calibrar y validar los valores de capacidad calorífica del instrumento al usar este método modulado.
Resultados y discusión
En la figura 2 se muestran termogramas representativos de los pulsos de flash de ambas muestras. Las formas observadas de los termogramas son características de la respuesta a un pulso de flash y muestran muy poco ruido, lo que brinda una alta confianza en los resultados. La intensidad, duración y disipación de la respuesta al flash se utilizan para calcular la difusividad térmica al ajustar los datos a un modelo que se basa en una aproximación de aleta, como se describió anteriormente [7]. A 25 °C, la difusividad térmica del cobre sin recubrimiento fue de 1.194 cm2/seg y la del material del ánodo fue de 0.371 cm2/seg, según se determinó a partir de los resultados de las mediciones de tres pulsos en la tabla 1.
Tabla 1. Difusividad térmica de cada pulso del experimento con el DXF 200+
| Pulso | Difusividad térmica (cm2/seg) | |
|---|---|---|
| Cobre sin recubrimiento | Material del ánodo | |
| 1 | 1.193 | 0.363 |
| 2 | 1.195 | 0.379 |
| 3 | 1.194 | 0.371 |
La capacidad calorífica específica en función de la temperatura según se midió a partir del experimento de MDSC se muestra en un gráfico en la figura 3. La capacidad calorífica específica de las muestras de cobre sin recubrimiento y de ánodo es de 0.3827 y 0.5868 J/g°C, respectivamente, a 25 °C. En comparación con la muestra de cobre sin recubrimiento, el material del ánodo muestra una capacidad calorífica general más alta y mayor cambio con la temperatura. El valor registrado para la capacidad calorífica específica del material del ánodo es del conjunto completo de grafito y otros aditivos depositados sobre la superficie de una lámina de cobre, a diferencia de la propiedad de un solo material. Factores como la calidad de la aplicación del recubrimiento y la mezcla de la composición pueden tener repercusiones sobre el rendimiento térmico del componente general. La medición directa de las propiedades de todo el sistema proporciona una mejor imagen del rendimiento térmico general que la predicción basada en la composición.
La ecuación 1 permite calcular la conductividad térmica de cada muestra.
λ = α * Cp * ρ (1)
Donde:
- λ = conductividad térmica (W/m·K)
- α = difusividad térmica (m2/seg)
- Cp = capacidad calorífica específica (J/kg·K)
- ρ = densidad (kg/m3)
La densidad del cobre sin recubrimiento es de 8.940 g/cm3, y el material del ánodo tiene una densidad calculada de 1.959 g/cm3. Se encontró que la muestra de cobre sin recubrimiento tenía una conductividad térmica de 408.6 W/m·K., mientras que el material del ánodo grafítico tenía una conductividad térmica general de 42.64 W/m·K.
Si bien el grafito es el componente principal, tiene importancia recordar que el material del ánodo es una hoja de múltiples componentes con distintos aditivos y rellenos poliméricos depositados sobre una lámina de cobre delgada. Esta mezcla de materiales, así como el espacio entre capas entre la lámina del ánodo y la hoja de cobre, contribuyen a la difusividad térmica observada y la conductividad térmica calculada para el material del ánodo, que se resumen en la tabla 2. Diferentes formulaciones del ánodo afectarán la conductividad resultante, y los investigadores pueden utilizar estas mediciones para optimizar sus composiciones. Además, cuando se utiliza una formulación compleja, la conductividad térmica debe determinarse experimentalmente para tener la mejor información posible al predecir el rendimiento térmico general de la batería y diseñar el BTMS.
Tabla 2. Resumen de las propiedades térmicas del ánodo y las muestras sin recubrimiento
| Cobre sin recubrimiento | Anode Material | |
|---|---|---|
| Difusividad térmica (cm2/seg) | 1.194×10-4 | 0.371 x10-4 |
| Capacidad calorífica específica (J/kg·K) | 382.7 | 586.8 |
| Densidad (kg/m3) | 8940 | 1959 |
| Conductividad térmica (W/m·K) | 408.6 | 42.64 |
Conclusiones
Se requieren mediciones precisas de las propiedades térmicas para el BTMS. Se utilizaron un DXF 200+ y Discovery 2500 DSC para determinar la conductividad térmica de un colector de corriente de cobre recubierto con un ánodo de LIB basado en grafito, y compararlo con un colector de corriente de cobre sin recubrimiento. La conductividad térmica se calculó a partir de la densidad del material, la difusividad térmica medida con el DXF y la capacidad calorífica específica medida con el DSC. Se usaron mediciones de flash en la dirección en el plano para medir la difusividad térmica de las muestras. La capacidad calorífica específica se midió mediante MDSC en función de la temperatura. La adición del recubrimiento de ánodo sobre el colector de corriente de cobre produjo una conductividad térmica que fue casi un orden de magnitud más baja que la del cobre sin recubrimiento. Si bien tenía predominantemente grafito, el material del ánodo también contenía negro de humo y aditivos poliméricos que pueden repercutir sobre las propiedades térmicas. La mezcla y la aplicación del recubrimiento sobre el colector pueden afectar más el rendimiento térmico, lo que hace que las mediciones en el componente general sean importantes para optimizar la composición del ánodo, el modelado y la comprensión de las repercusiones sobre los sistemas de gestión térmica en las baterías.
Referencias
- Q. Zheng, M. Hao, R. Miao, J. Schaadt and C. Dames, “Advances in thermal conductivity for energy applications: a review,” Progress in Energy, 2021.
- M. Steinhardt, J. V. Barreras, H. Ruan, B. Wu, G. J. Offer and A. Jossen, “Meta-analysis of experimental results for heat capacity and thermal conductivity in lithium-ion batteries: A critical review,” Journal of Power Sources, vol. 522, 2022.
- Q. Ma, “TPP034: In-Plane Measurement of Thermal Diffusivity of Copper Thin FIlm,” TA Instruments, New Castle, DE, 2022.
- Q. Ma, “TPP035: In-Plane Measurement of Thermal Diffusivity of Graphite Thin Film,” TA Instruments, New Castle, DE, 2022.
- D. Werner, A. Loges, D. J. Becker and T. Wetzel, “Thermal conductivity of Li-ion batteries and their electrode configurations- A novel combination of modelling and experimental approach,” Journal of Power Sources, vol. 364, pp. 72-83, 2017.
- Y. Schuman, “Heat Capacity Measurements Using Modulated DSC (MDSC) – Both Ramping and Quasi-isothermal Methods,” TA Instruments, New Castle, DE.
- J. Gembarovic, H. Wang and D. Paganelli, “A New Fin Model on In-Plane Thermal Diffusivity Measurement of Thin Films by the Flash Method,” in International Heat Transfer Conference 16, Beijing, China, 2018.
Reconocimiento
La redacción de este documento estuvo a cargo de Andrew Janisse, PhD, Justin Wynn, Especialista en Aplicaciones (Applications Specialist) y Jennifer Vail, PhD en TA Instruments.
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