키워드: 배터리, 캐소드, 열분석, SDT, LFP
TA480-KO
애플리케이션 이점
- TA Instruments™ Discovery™ SDT를 사용하면 하나의 기기로 DSC와 TGA을 동시에 측정할 수 있습니다.
- 다양한 제어된 대기에서 최대 1500°C로 샘플을 분석하여 산화 및 다양한 가스와의 기타 상호 작용을 이해할 수 있습니다.
- Discovery SDT 측정은 LFP 캐소드와 같은 배터리 재료의 열 안정성, 산화, 상 변화 및 전이 온도에 대한 통찰력을 제공합니다.
초록
리튬인산철(LFP)은 리튬이온 배터리에 널리 사용되는 캐소드 재료입니다. 연구자들은 코팅, 형태 변형 또는 도핑을 통해 이 재료의 전기 전도성을 계속 최적화합니다. 열 분석은 처리를 최적화하고 이러한 변형의 효과를 이해하기 위해 LFP의 안정성, 상전이 및 열 흐름에 대한 통찰력을 제공합니다. TA Instruments Discovery SDT – 동시측정 시차 주사 열량 측정(DSC) 및 열중량 분석(TGA)은 다양한 온도에서 재료의 중량 변화와 열 흐름을 측정합니다. 다양한 환경 조건에서 샘플을 테스트하여 코팅 함량, 상전이 온도 및 산화 발생 여부와 발생 시기를 비롯한 가스와의 기타 상호 작용을 이해할 수 있습니다. 탄소 코팅 처리한 LFP를 공기, 질소 및 아르곤 환경에서 테스트한 결과, 공기 중 325°C에서 산화가 시작되고 900°C 이상에서 상 변화가 발생했습니다.
서론
리튬인산철(LFP)은 1990년대에 개발된 이후로 리튬이온 배터리(LIB)의 캐소드 재료로 널리 사용되어 왔습니다. 여러 장점 중에서도 LFP는 비용 효율적이고 오래 지속되며 가장 안전한 캐소드 재료 옵션 중 하나입니다. 뛰어난 열 안정성과 우수한 전기화학적 특성을 제공하지만, 전기 전도성이 낮아 성능을 최적화하려는 지속적인 노력이 이루어지고 있습니다.
사용하는 전략 중 하나는 탄소(C) 코팅을 통해 LFP 표면을 수정하는 것입니다. 하지만 탄소 공급원이 코팅 두께뿐만 아니라 성능에도 영향을 미칠 수 있습니다. 코팅이 너무 두꺼우면 리튬이온의 확산을 방해하여 배터리의 에너지 밀도가 감소할 수 있습니다. 따라서 고성능을 위해서는 탄소원과 로딩이 최적화된 LFP/C 복합 재료가 필요합니다[1]. 다른 전략에는 LFP 형태를 변경하거나 재료를 도핑하여 전기 전도성을 향상시키는 것이 포함됩니다. 상전이 온도와 열 흐름 특성을 이해하면 처리를 최적화하는 동시에 재료 변형의 효과에 대한 통찰력을 얻을 수 있습니다. LFP에서는 산화가 쉽게 발생할 수 있으므로 이를 방지하기 위해 처리에 주의를 기울여야 합니다[2][3].
조제업자와 제조업자는 코팅의 탄소 함량과 무결성을 검증하고, 산화 조건을 확인하고, 상전이 거동을 이해하기 위한 효율적인 방법이 필요합니다. 시차 주사 열량 측정(DSC)을 열중량 분석(TGA)과 결합해 코팅된 LFP를 평가할 수 있습니다. 동시측정 DSC-TGA(SDT)는 재료의 중량 변화와 열류 둘 다를 최대 1500°C의 제어된 대기에서 온도나 시간의 함수로 측정합니다. 본 논문에서는 SDT를 사용해 중량 변화에서 LFP의 탄소 코팅 조성을 파악하고, 상전이 온도를 결정하며, 열류 데이터에서 상전이 중 반응 엔탈피를 결정합니다. LFP 산화 및 결정 구조를 추가로 조사하기 위해 X선 회절(XRD)을 수행합니다.
실험
NEI Corporation에서 시판되는 코팅된 LFP 분말을 제공했습니다. 코팅 열화 및 상전이를 연구하기 위해 비코팅 기준 LFP를 Sigma-Aldrich으로부터 구입했습니다. TA Instruments SDT 650으로 질소에서 두 샘플의 LFP 중량 손실 및 열류를 측정했습니다(그림 1). 그런 다음 코팅된 NEI 샘플을 아르곤 및 공기의 추가 퍼지 가스 하에서 실행해 대기의 영향을 관찰했습니다. 샘플의 온도를 실온에서 1200°C까지 20°C/분으로 램프했습니다. 대부분의 테스트에서 알루미나 및 사파이어 팬을 사용했지만, SDT 빔에 달라붙는 것을 방지하기 위해 사파이어 팬으로 용융 온도 이상으로 작동시키도록 제안되었습니다.
SDT 외에 XRD 실험을 진행하여 고온에 노출된 후 코팅된 LFP의 결정 구조의 변화를 조사했습니다. 두 가열냉각 실험은 서로 다른 대기 조건에서 진행되었습니다. 먼저 LFP 분말을 머플로에서 5°C/분의 속도로 350°C까지 가열한 다음 2시간 동안 그 온도를 유지한 후 10°C/분의 속도로 냉각하여 가열냉각 처리했습니다. 두 번째 분말 세트는 분말을 관상로에 넣고 질소 가스를 30분 동안 200mL/분의 속도로 미리 흐르게 하여 잔류 공기를 제거하여 질소 대기에서 가열냉각 처리했습니다. 그런 다음 분말을 5°C/분의 속도로 950°C까지 가열하고, 2시간 동안 그 온도를 유지한 후, 10°C/분의 속도로 실온까지 냉각시켰습니다. 순수한 분말과 그에 해당하는 가열냉각 처리된 분말에 대해 NEI Corporation에서 Rigaku Corporation의 MiniFlex II XRD 장비를 사용하여 구조적 안정성을 조사했습니다.
결과 및 논의
질소에서의 상용 LFP 캐소드 샘플의 코팅 함량을 그림 2에 제시했습니다. 코팅된 LFP 캐소드(청색)는 3%의 중량 손실을 보였으며 비코팅 LFP(녹색)는 유의한 중량 손실이 없었습니다. 따라서, 코팅된 LFP 캐소드 재료(청색)는 유기 코팅 함량인 3wt%를 소실하며, 재료의 나머지 97%는 LFP입니다. 두 LFP 샘플 모두 970°C 부근에서 흡열 피크 용융 전이를 보였습니다 [4]. 코팅된 LFP 캐소드는 동일한 온도 범위에서 코팅 분해와 LFP 상전이가 모두 나타났습니다. 보다 정확한 엔탈피 값을 얻기 위해 흡열 열류를 중량 보정 열류로 플롯하여 중량 조절 엔탈피 값을 얻습니다.
질소 환경 외에 샘플을 공기와 아르곤에서 분석하여 해당 가스와의 안정성과 상호 작용을 확인했습니다. 그림 3은 공기, 질소 및 아르곤에서의 코팅된 LFP의 결과적인 열류와 중량 손실을 보여줍니다. 질소와 아르곤에서, 코팅된 LFP는 샘플 온도가 900°C 이상으로 될 때까지 안정적이며, 이 온도에서 코팅이 열화되기 시작합니다.
공기 내 코팅된 LFP 샘플은 약 432°C에서 발열 반응 피크가 발생하고 약 300°C에서 중량 증가(산화로 인한 것일 수 있음)를 나타냈습니다. 표 1에서 볼 수 있듯이, 코팅된 LFP의 피크 온도는 질소에서 975°C, 아르곤에서 982°C였습니다.
표 1: 질소, 공기 및 아르곤에서의 코팅된 LFP의 흡열 피크 온도 및 중량 손실
| 퍼지 가스 | 흡열 피크 온도(°C) | 중량 손실(%) |
|---|---|---|
| 질소 | 975 | 3.13 |
| 공기 | 993 | – |
| 아르곤 | 982 | 3.05 |
SDT를 사용하면 LFP 온도 안정성의 신속한 초회 통과 스크리닝이 가능합니다. 그 결과를 사용해 XRD 분석을 위한 가열냉각 처리 조건을 선택하고 LFP가 고온에 노출된 후 결정 구조의 변화를 평가할 수 있습니다. 코팅된 LFP 샘플을 질소 하에서 그림 2의 흡열 상전이가 시작되는 950°C에서 가열냉각 처리했습니다. 다른 코팅된 LFP 샘플을 공기 하에서 350°C에서 가열냉각 처리했습니다. 이 온도는 그림 3에서 용량 증가가 관찰되기 때문에 선택한 온도입니다. 이 중량 증가는 산화가 발생할 수 있음을 나타내며 SDT 분석을 사용하여 이러한 산화의 시작 온도를 결정할 수 있습니다. 그림 4에 표시된 1차 도함수 중량 신호는 중량 증가율과 325°C에서 시작을 나타냅니다.
그림 5에서 보여주는 봐와 같이 해당 XRD 실험을 통해 산화를 확인했습니다. 분말이 공기 중에서 가열냉각 처리될 때 불순물 상이 형성됩니다. 이는 350°C의 공기 하에서 코팅된 LFP 분말과 산소 사이 산화 반응이 일어남을 나타냅니다. 코팅된 LFP 분말을 질소 대기에서 가열냉각 처리했을는 때 불순물 상이 관찰되지 않았습니다. 단 피크가 넓어진 것으로 나타나며, 이는 열 유도 격자 “왜곡”으로 인한 것일 수 있습니다.[5][6] 이는 그림 2의 SDT 데이터에서 볼 수 있듯이 상전이가 시작되는 온도인 950°C에서 가열냉각 처리로 인한 결정 구조의 작은 변화와 관련된 것일 수 있습니다.
결론
TA Instruments SDT는 LIB 캐소드 활성 재료의 온도 안정성과 상전이를 검사할 수 있습니다. 반응 온도, 방출된 에너지, 중량 변화 및 공기, 질소, 아르곤과의 상호 작용을 조사할 수 있습니다. 본 연구에서 조사한 LFP 샘플은 3wt% 유기 물질 코팅이 있는 것으로 나타났습니다. LFP 샘플은 질소와 아르곤에서 최대 900°C까지 안정성을 보인 반면,
공기에서는 370°C에서 산화된 후 상전이 온도가 더 높은 것으로 나타났습니다. XRD 분석으로 이러한 산화 과정을 확인했습니다. SDT 결과는 캐소드 재료의 안정성에 대한 통찰력을 제공할 뿐 아니라 산화 또는 상전이 온도 등 관심 온도에서 LFP의 결정 구조를 결정하는 데 사용될 수 있습니다.
참고문헌
- E. Avci, “Enhanced cathode performance of nano-sized lithium iron phosphatecomposite using polytetrafluoroethylene as carbon precursor,” Journal of Power Sources, vol. 270, pp. 142-150, 2014.
- Z. Ahsan, B. Ding, Z. Cai, W. Yang, Y. Ma and M. S. Javed, “Recent progress in capacity enhancement of LiFePO4 cathode for Li-ion batteries,” Journal of Electrochemical Energy Conversion and Storage, vol. 18, no. 1, 2021.
- K. Kretschmer, “Phosphate-based cathode materials for rechargeable batteries,” 2018.
- M. Gauthier, C. Michot, N. Ravet, M. Duchesneau, J. Dufour, G. Liang, J. Wontcheu, L. Gauthier and D. D. MacNeil, “Melt Casting LiFePO4 : I. Synthesis and Characterization,” Journal of The Electrochemical Society, vol. 157, no. 4, pp. A453-A462, 2010.
- T. Ungár, “Microstructural parameters from X-ray diffraction peak broadening,” Scripta Materialia, vol. 51, no. 8, pp. 777-781, 2004.
감사의 말
이 연구는 NEI Corporation(Somerset, New Jersey)과 협력하여 수행되었습니다. 본 문서는 TA Instruments의 애플리케이션 전문가인 Jennifer Vail 박사, Andrew Janisse 박사 및 TA Instruments의 신흥 시장 개발 과학 담당 리더인 Hang Lau 박사가 작성했습니다.
TA Instruments 및 Discovery는 Waters Technologies Corporation의 상표입니다.
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