리튬 이온 배터리용 분말 흑연의 열중량 분석

키워드: 흑연, 배터리, TGA, 애노드

TA470-KO

초록

천연이든 합성이든 흑연은 리튬 이온 배터리 애노드에 사용되는 가장 일반적인 재료이다. 흑연 입자의 유형, 순도, 모양 및 크기는 배터리 성능과 사이클 수명에 큰 영향을 미친다.흑연의 분해를 측정하고 입자 크기, 균일성 및 순도와 관련하여 특성을 규명하는 데 열중량 분석(TGA)을 사용할 수 있다. 산업용 흑연 샘플을 분석하면 분해 온도가 입자 크기에 따라 달라진다는 것을 알 수 있다. 이 연구는 흑연의 열적 특성에 대한 이외 외에도 품질 관리 및 입자 크기 분석과 같은 다른 기술을 보완하는 데 TGA가 사용될 수 있음을 보여준다.

서론

현재 리튬 이온 배터리(LIB)의 애노드는 일반적으로 구리 전류 집전체에 흑연을 증착하여 제작한다. 합성 흑연과 천연 흑연이 모두 사용될 수 있으며, 합성 흑연은 더 비싸지만 천연 흑연에 비해 더 높은 순도와 더 예측 가능한 순환 거동을 제공한다. [1]. 흑연 슬러리는 구리 호일에 증착된 다음 건조되어 흑연 입자, 바인더 및 기타 첨가제의 코팅을 남긴다. 흑연 입자는 코팅 품질에 영향을 줄 수 있는 특정 크기 분포를 보유한다. 이 코팅의 특성은 용량 및 사이클 수명과 같은 LIB의 성능 특성에 영향을 미칠 수 있다[1] [2] [3]. 현재 8 ~ 30 µm의 입자 크기가 이상적으로 보이는데 이는 패킹 밀도가 증가하여 체적 용량에 영향을 미치기 때문이다[1].

열중량 분석(TGA)을 사용하면 분해에 대한 입자 크기의 영향을 조사할 수 있다[4]. 또한 다양한 형태의 흑연(흑연, 그래핀 및 산화 그래핀)을 구별하여 샘플의 순도와 균일성을 특성화하는 데에도 사용했다[5]. TGA는 가열로에서 가열 프로그램을 거친 샘플의 중량 변화를 측정하는 열 분석 기술이다. 이 기술은 품질 관리 및 연구 환경 모두에서 사용되는 간단하고 신뢰할 수 있는 분석 도구이다. 중량 변화의 메커니즘 중 하나는 샘플 분해이다. 분해의 동역학 특성으로 인해 중량 변화가 발생하는 온도는 온도 램프 속도, 샘플 질량, 샘플 형태 및 입자 크기를 포함한 수많은 매개 변수에 민감하다.

이 노트에서는 다양한 입자 크기의 천연 및 인조 흑연에 대해 TGA를 수행한다. 분석은 배치 일관성 및 불순물과 같은 품질 관리 설정에서 유용할 수 있는 정보를 제공한다.

애플리케이션 이점

  • TGA 분해 온도는 입자 크기에 매우 민감하므로 표준 입자 크기 분포 측정을 보완하고 경우에 따라 개선한다.
  • TGA 분해 프로파일의 구조는 표준 입자 크기 분포 측정에서 검출되지 않을 수 있는 다양한 유형의 흑연 및/또는 불순물의 존재를 나타낼 수 있다.
  • TGA 잔류물 측정은 열적으로 불활성인 무기 불순물의 존재에 대한 간편한 선별 매개 변수를 제공한다.

실험

분말 흑연 샘플은 NEI Corporation에서 입수했다. 균일한 공정으로 제작된 3가지 천연 샘플을 확보해 ‘NEI 01’, ‘NEI 02’, ‘NEI 03’으로 명명하였다. ‘NEI 합성’이라고 하는 하나의 합성 샘플도 제공받았다. NEI는 Microtrac MRB의 레이저 회절 입자 크기 분석기를 사용하여 각 샘플에 대한 입자 크기 분석을 수행했다. 평균 입자 크기의 범위는 약 7.5 ~ 25 µm이며 전형적인 입자 크기 분포(PSD) 결과는 그림 1에 나와 있다. 녹색 곡선은 표시된 메쉬 크기의 가상 여과기를 통과하는 분말의 총 비율을 나타낸다. 빨간색 히스토그램은 히스토그램 막대 너비의 크기에 해당하는 입자의 백분율을 나타낸다.

TA Instruments Discovery 5500을 사용해 TGA 실험을 수행했다. TGA는 공기 퍼지 및 100 µl 백금 팬에서 실온에서 1000°C까지 10°C/분으로 3회 반복 실행되었다. 샘플 질량은 약 20 mg이었고 0.4% 내에서 엄격하게 제어되었다.

엄격한 샘플 질량 제어를 통해 TGA 곡선 이동의 원인이 샘플 질량 변동으로 인한 것이 아님을 보장한다. 또한 이는 그림 2에 표시된 대로 각 개별 샘플에 대한 실행 간 재현성을 크게 향상시킨다. 그림 2에 캡처된 단일 중량 손실 이벤트는 공기 퍼지에서 탄소 연소로 인한 것이다. 모든 샘플은 잔류물 없이 단일 중량 단계에서 0% 중량으로 분해되어 각 샘플의 균일성과 순도를 보여준다. 발표된 연구에서 흑연, 그래핀 및 산화 그래핀이 서로 다른 온도 영역과 서로 다른 중량 손실 이벤트(산화 그래핀의 경우) 횟수에서 어떻게 분해되는지, 이것이 품질 관리 관점에서 얼마나 중요한지를 보여주었다[5]. 유사하게, 분해 개시까지 그림 2에 표시된 중량 신호의 절대적인 안정성과 도함수 신호(표시되지 않음)의 구조 부재는 모두 균일한 샘플 구성의 결론을 뒷받침한다. 잔여물 검출은 샘플 순도의 척도로 사용할 수 있으며, 배터리 제조업체에게도 매우 중요한 품질 관리 매개 변수이다.

Figure 1. Example of a particle size distribution result for the NEI 03 natural graphite sample.
Figure 1. Example of a particle size distribution result for the NEI 03 natural graphite sample.
Figure 2. Overlay of three separate TGA runs on NEI 03, showing excellent reproducibility. Inset shows a zoomed in view emphasizing the run-to-run reproducibility.
Figure 2. Overlay of three separate TGA runs on NEI 03, showing excellent reproducibility. Inset shows a zoomed in view emphasizing the run-to-run reproducibility.

결과 및 논의

천연 흑연

3가지 NEI 천연 흑연 샘플에 대한 PSD 곡선의 오버레이가 그림 3에 나와 있다. 분포가 상당히 겹치고 데이터가 조악해 이 3개 샘플을 깔끔하게 분리하기가 어렵다.

그러나 직경 중앙값 또는 평균 입자 크기(미크론 단위)인 측정된 D50 값 또한 입자 크기 데이터 보고서에 포함된다. 샘플에 대한 D50 값은 표 1에 나와 있으며, 샘플 02가 가장 작고 샘플 03이 가장 크다.

표 1. NEI 흑연 샘플의 직경 중앙값 D50

샘플 D50(µm)
NEI 01 15.95
NEI 02 14.11
NEI 03 17.97
Figure 3. Particle size data for each of the natural NEI graphite samples. A single point is used to represent each bar in the histogram to allow for a clear overlay of the data.
Figure 3. Particle size data for each of the natural NEI graphite samples. A single point is used to represent each bar in the histogram to allow for a clear overlay of the data.

그림 4는 3가지 NEI 샘플에 대한 TGA 결과의 플롯이며, 모든 샘플은 단일 단계에서 무중량 백분율로 분해된다. 측정된 입자 크기 데이터와 달리 측정된 TGA 데이터는 각 샘플 사이 간에 매우 명확하게 분리된다. 샘플의 TGA 순서는 PSD의 순서와 일치하며 D50이 가장 작은 샘플이 가장 낮은 온도에서 분해되고 D50이 큰 샘플이 분해되려면 더 높은 온도가 필요하다. 따라서 TGA 데이터는 PSD의 D50 값을 뒷받침한다. 이와 같은 보완 데이터를 통해 이 세 가지 흑연 샘플 사이에 미미한 입자 크기 차이가 있다고 확신할 수 있다.

관찰된 분리는 여러 방법으로 정량화할 수 있다. TGA의 일반적인 방법은 중량 손실 곡선의 도함수를 온도에 대한 플롯으로 표시하고 피크 최대 온도를 측정하는 것이다. 데이터를 평가하는 다른 방법은 특정 중량 감소가 달성되는 온도를 측정하는 것이다. 샘플의 15% 중량이 손실된 지점(T15)과 50% 중량이 손실된 지점(T50)의 두 가지 백분율에 대해 이러한 방식으로 데이터를 분석했다. T15 분석은 다른 연구자들에 의해 TGA 곡선에서 정량화 가능한 데이터 포인트로 사용되었다[4]. 그림 5는 분해 곡선에 대한 이러한 각 측정값을 보여준다.

그림 4의 데이터에 대한 세 가지 분석 방법 모두에 대한 표 결과 및 통계는 표 2에 나와 있다. 이 데이터에서 T15 및 T50 분석이 도함수보다 더 우수한 통계 결과를 제공한다는 것을 알 수 있다. TGA 데이터는 다른 연구자들의 결과[4][5]와 일치하는 분해 매개 변수에 대한 입자 크기의 영향을 명확하게 보여준다. 또한 T15 및 T50 샘플 측정값 모두 표준 편차의 2배 이상으로 분리되어 샘플 간에 매우 미세한 차이를 기술할 수 있는 것으로 나타났다.

Figure 4. Overlay of triplicate runs for each of the three NEI natural graphite samples. The TGA decomposition data provides clear separation between these samples.
Figure 4. Overlay of triplicate runs for each of the three NEI natural graphite samples. The TGA decomposition data provides clear separation between these samples.
Figure 5. Example data to illustrate measures of the derivative peak, and the T15 and T50 temperatures.
Figure 5. Example data to illustrate measures of the derivative peak, and the T15 and T50 temperatures.

표 2. 도함수 피크 온도, 15% 중량 손실 지점 및 50% 중량 손실 지점에 따른 NEI 천연 흑연 TGA 곡선 분석에 대한 요약 통계 결과.

샘플 도함수 피크 평균(°C) 표준 편차(°C) T15 평균(°C) 표준 편차(°C) T50 평균(°C) 표준 편차(°C)
NEI 03 829.66 0.53 734.30 0.27 809.06 0.24
NEI 01 826.05 2.69 729.87 0.30 803.90 0.79
NEI 02 822.54 0.69 720.92 0.22 797.13 0.22

합성 흑연

NEI 03 천연 흑연과 비교한 NEI 합성 샘플의 PSD 데이터는 그림 6에 나와 있다. 합성 샘플에 대해 보고된 D50 값은 표 3에 나와 있다. 이 값은 NEI 03의 17.97과 거의 동일하다. 체적 분포의 평균 직경인 Mv와 같은 다른 측정값도 매우 근접하다(20.33 μm 대 19.68 μm).

유사한 입자 크기에도 불구하고 TGA 데이터는 그림 7에 표시된 것처럼 이 두 샘플 간에 명확한 차이를 보여준다. 해당 도함수 피크, T15 및 T50 결과가 표 4에 나와 있다. 데이터의 뛰어난 재현성과 분해 온도의 변화는 TGA가 다양한 등급의 흑연 샘플을 특성화하는 데 유용할 수 있음을 보여준다.

Figure 6. Particle size data histograms for the NEI synthetic graphite samples and the largest NEI natural graphite sample, NEI 03. The PSD curves overlay significantly.
Figure 6. Particle size data histograms for the NEI synthetic graphite samples and the largest NEI natural graphite sample, NEI 03. The PSD curves overlay significantly.

표 3. NEI 합성 및 NEI 03 흑연 샘플에 대한 D50 비교

샘플 D50(µm)
NEI Synthetic 18.20
NEI 03 17.97
Figure 7. Triplicate runs of TGA data for the NEI Synthetic and NEI Natural 03 graphite samples.
Figure 7. Triplicate runs of TGA data for the NEI Synthetic and NEI Natural 03 graphite samples.

표 4. 도함수 피크 온도, 15% 중량 손실 지점 및 50% 중량 손실 지점에 따른 NEI 합성 흑연 TGA 곡선 분석에 대한 요약 통계 결과.

샘플 도함수 피크 평균(°C) 표준 편차(°C) T15 평균(°C) 표준 편차(°C) T50 평균(°C) 표준 편차(°C)
NEI Syn 805.84 0.62 697.39 0.67 777.15 0.48

천연 대 합성 흑연

TGA는 입자 크기 데이터 측정을 보완하거나 경우에 따라 명확히 하는 목적 외에도 D50과 같은 PDS 속성과 T15 및 T50 온도 간의 상관 관계를 조사하는 데 사용할 수도 있다[4]. Jiang et al.[4] 및 Farivar et al[5]은 각각 평균 입자 크기에 대한 T15 및 도함수 피크 값의 플롯을 구했다. 유사한 플롯을 구성하고 천연 샘플과 합성 샘플 간의 경향을 비교하는 것이 유익하다.

그림 8은 논의된 4가지 샘플에 대해 측정된 T15 대 D50의 플롯을 보여준다. 질량의 변화가 분해 온도를 이동시킬 수 있기 때문에 이와 같은 플롯은 샘플의 특정 질량과만 연관된다는 사실에 유의하는 것이 중요하다. 천연 샘플은 다른 연구자들이 관찰한 바와 같이 입자 크기와 매우 선형적인 관계를 보이는 반면[5], 합성 샘플은 계산된 추세선에 맞지 않는다.

천연 흑연 및 합성 흑연 유형 사이에는 형태학적 차이가 존재하며[1], 형태 및 결정 구조도 분해 온도에 영향을 미치는 매개 변수일 수 있다[6]. 확실하게 알려지지는 않았지만 샘플 형태 및/또는 결정 구조가 관찰된 합성 오프셋의 기저가 된다는 것은 예상 가능하다. 입자 크기와 분해 온도 사이의 선형 관계에서 크게 벗어나는 샘플은 정밀 검사가 필요할 수 있다. 이러한 곡선을 주의를 기울여 생성하면 흑연 특성과 배터리 응용 분야의 전기화학적 성능을 연관시키는 데 유용한 도구가 될 수 있다.

Figure 8. Plot of T15 versus D50 for the three natural samples (blue) the one synthetic sample (red) and investigated.
Figure 8. Plot of T15 versus D50 for the three natural samples (blue) the one synthetic sample (red) and investigated.

결론

천연 및 합성 흑연의 열중량 측정을 수행했다. 천연 흑연에 대한 측정 결과 중량 손실 데이터가 입자 크기에 민감한 것으로 나타났으며 이는 이전에 발표된 데이터와 일치한다. 도함수 피크, 15%(T15) 중량 손실에서의 온도 및 50%(T50) 중량 손실에서의 온도 모두 입자 크기로 추적된다. TGA 데이터를 결합하면 입자 크기 데이터를 보완하고 명확히 할 수 있다.

합성 샘플은 입자 크기가 매우 유사한 천연 샘플보다 낮은 온도에서 분해되는 것으로 나타났다. 또한 3가지 천연 샘플이 보여주는 선형 증가에 맞지 않으며 이는 형태와 결정 구조에 의한 것일 수 있다. 천연 흑연과 합성 흑연은 각각의 제조 공정에서 얻은 형태와 결정 구조에서 본질적인 차이가 존재한다. 입자 크기 분석은 이러한 차이를 드러내지 못할 수 있다. 열중량 분석기는 중요한 배터리 연구 분야를 포함하여 분말 흑연이 사용되는 품질 관리 및 분석 연구 환경 모두에서 사용되어 샘플 균일성과 순도에 대한 정보를 제공한다. 이 기술은 흑연 재료의 특성화를 위한 빠르고 안정적이며 간단한 분석 기술이다.

참고문헌

  1. J. Asenbauer, T. Eisenmann, M. Kuenzel, A. Kazzazi, Z. Chen and D. Bresser, “The success story of graphite as a lithium-ion anode material- fundamentals, remaining challenges, and recent developments including silicon (oxide) composites,” Sustainable Energy & Fuels, vol. 4, no. 5387, 2020.
  2. C. Mao, M. Wood, L. David, J. An, Y. Sheng, Z. Du, H. M. Meyer III, R. E. Ruther and D. L. Wood III, “Selecting the Best Graphite for Long-Life, High-Energy, Li-Ion Batteries,” Journal of The Electrochemical Society, vol. 165, no. 9, pp. A1837-A1845, 2018.
  3. F. Roder, S. Sonntag, D. Schroder and U. Krewer, “Simulating the Impact of Particle Size Distribution on the Performance of Graphite Electrodes in Lithium-Ion Batteries,” Energy Technology, pp. 1588-1597, 2016.
  4. W. Jiang, G. Nadeau, K. Zaghib and K. Kinoshita, “Thermal analysis of the oxidation of natural graphite- effect of particle size,” Thermochimica Acta, vol. 351, pp. 85-93, 2000.
  5. F. Farivar, P. L. Yap, R. U. Karunagaran and D. Losic, “Thermogravimetric Analysis (TGA) of Graphene Materials: Effect of Particle Size of Graphene, Graphene Oxide and Graphite on Thermal Parameters,” Journal of Carbon Research, vol. 7, p. 12, 2021.
  6. T. J. Neubert, J. Royal and A. R. Van Dyken, “The Structure and Properties of Artificial and Natural Graphite,” 1955.

감사의 말

본 문서는 수석 애플리케이션 과학자인 Gray Slough 박사가 작성했습니다.

흑연 샘플 및 모든 샘플에 대한 입자 크기 분포 측정치를 제공해 주신 NEI Corporation에 감사를 표합니다.

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