Mots clés : ATG, boîte à gants, environnement inerte, batteries lithium-ion, matériaux sensibles à l’eau, matériaux sensibles à l’oxygène
TA471-FR
Résumé
De nombreux matériaux, notamment ceux qui se trouvent dans les batteries lithium-ion, réagissent avec les composants atmosphériques. Les analyses et les manipulations de ces matériaux doivent être effectuées dans un environnement inerte, par exemple une boîte à gants de laboratoire. Il peut être difficile, mais nécessaire, d’installer des instruments analytiques dans une boîte à gants afin de ménager un environnement expérimental inerte, car dans de nombreux cas, l’intégrité des échantillons peut être compromise même par une brève exposition à l’azote, à l’oxygène ou à l’eau. Cette note illustre les avantages de travailler avec un instrument thermogravimétrique dans un environnement inerte, en l’illustrant par l’exemple simple d’un matériau sensible à l’eau.
Introduction
Certains matériaux doivent être manipulés et testés dans un environnement inerte. Les travaux d’analyse thermique sont fréquemment réalisés avec des gaz de purge inertes qui alimentent des fours ou des cellules, ce qui crée un environnement de test inerte à une température élevée. Les instruments d’analyse thermogravimétrique (ATG), qui mesurent le changement de masse d’un échantillon en fonction du temps et de la température, peuvent fonctionner avec des purges inertes. Certaines conceptions de bacs d’instruments d’ATG permettent également de sceller, puis d’ouvrir juste avant le chargement, ce qui protège les matériaux sensibles et permet la mise en file d’attente de plusieurs échantillons sur des échantillonneurs automatiques. Néanmoins, des problèmes peuvent toujours survenir avec des échantillons hautement sensibles pendant la brève période comprise entre l’ouverture du bac et le chargement dans le four ou la cellule. Le travail avec des échantillons extrêmement sensibles nécessite généralement que l’instrument analytique soit installé dans une boîte à gants, afin que la préparation de l’échantillon et la file d’attente des échantillonneurs automatiques se produisent intégralement dans un environnement inerte.
Un grand nombre des composants des batteries lithium-ion (BLi) appartiennent à la catégorie des matériaux hautement sensibles et hautement réactifs. Les échantillons peuvent être sensibles à l’azote, à l’oxygène et à l’eau, et par conséquent sont généralement testés à l’intérieur de boîtes à gants remplies d’argon. Un électrolyte commun, l’hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), doit être étudié dans un environnement exempt d’eau. La décomposition du LiPF6 anhydre doit survenir en une étape (LiPF6 → LiF + PF5). Toutefois, la présence d’eau entraîne des réactions supplémentaires, qui sont susceptibles de produire du fluorure d’hydrogène (PF5 + H2O → POF3 + 2HF). Lorsqu’elle est mesurée par ATG, la température de décomposition des échantillons hydrolysés est inférieure à celle des échantillons anhydres, ce qui peut entraîner des résultats trompeurs [1]. Un autre matériau de batterie, le lithium pur, doit être protégé des interactions avec l’azote, l’oxygène et l’eau, car il réagit facilement avec ces trois substances à température ambiante [2]. Certains échantillons sont tellement sensibles que même de brèves expositions à l’un quelconque de ces éléments peuvent être nocives à l’intégrité de l’échantillon, et par conséquent aux données collectées. De ce fait, il n’est pas possible d’utiliser des bacs scellés qui s’ouvrent juste avant l’insertion dans l’instrument analytique.
TA Instruments a identifié ces difficultés, et a proposé des accessoires appropriés pour faciliter l’installation des instruments, y compris les instruments d’ATG, dans une boîte à gants. Cette note illustre la protection fournie par le travail dans un environnement inerte.
Bénéfices pour les applications
- Il peut être difficile de travailler avec des échantillons sensibles à l’atmosphère. Un grand nombre d’instruments analytiques de laboratoire sont installés dans des boîtes à gants pour résoudre ce problème. Cependant, cette manœuvre peut être difficile en elle-même.
- TA Instruments a développé des matériels qui simplifient l’installation d’un instrument d’ATG dans une boîte à gants, rendant ainsi cette solution plus attractive.
Données expérimentales
Un matériau dessiccatif, qui absorbe facilement l’eau, a été utilisé pour illustrer les avantages de travailler dans l’environnement d’une boîte à gants. Il s’agit de DRIERITE™ de W. A. Hammond Drierite Co. Ltd, composé avec ≥ 98 % de CaSO4 et < 2 % de CoCl2, [3] qui passe du bleu au rose lors de l’absorption d’humidité.
Les expérimentations identiques ont été réalisées sur deux instruments d’ATG Discovery™ 5500 de TA Instruments™, en utilisant des bacs de platine ouverts de 100 µl et des purges d’azote. L’un des instruments d’ATG était dans des conditions de laboratoire ambiantes, l’autre était installé dans une boîte à gants purgée avec de l’azote. Lors des deux expérimentations, un granule unique de DRIERITE a été testé selon les étapes suivantes :
- L’échantillon a été chauffé à 150 °C au taux de 10 °C/min et maintenu en conditions isothermes pendant une heure pour éliminer toute humidité absorbée. Les échantillons ont ensuite été déchargés de l’instrument d’ATG dans un chariot d’échantillonnage automatique.
- L’échantillon a été laissé dans le chariot d’échantillonnage automatique pendant différentes durées : 1, 10, 30, 60, 120, 180 et 300 minutes. Il doit être souligné que les durées indiquées correspondent uniquement au temps passé dans l’échantillonneur automatique, et ne comprennent pas les périodes de chargement et de déchargement de l’instrument. Comme prévu, l’échantillon étudié dans des conditions ambiantes a progressivement changé du bleu au rose au fur et à mesure qu’il était exposé à l’atmosphère. L’échantillon étudié à l’intérieur de la boîte à gants est resté bleu.
- Après être restés dans l’échantillonneur automatique pendant la durée prescrite, les échantillons ont à nouveau été chargés et progressivement chauffés jusqu’à 150 °C au taux de 10 °C/min, puis maintenus pendant une heure à température. Cette étape est destinée à mesurer la quantité éventuelle d’humidité absorbée pendant le séjour dans l’échantillonneur automatique.
La boîte à gants contenant l’instrument est présentée sur la Figure 1. Pour un instrument d’ATG, les éléments tels que les cordons d’alimentation, les tubulures de gaz de purge, les tubulures d’eau de refroidissement et les câbles de communication doivent être passés de l’extérieur vers l’intérieur de la boîte à gants. Ces passages sont facilement réalisés en utilisant des brides et les passages appropriés, qui sont disponibles dans un coffret dédié de TA Instruments. Ce coffret matériel permet d’installer un instrument d’ATG dans une boîte à gants de façon facile et fiable.
Résultats et discussion
La Figure 2 montre les résultats obtenus avec un instrument d’ATG dans des conditions de laboratoire ambiantes, à l’extérieur d’une boîte à gants. Les expérimentations d’absorption d’humidité sont superposées et identifiées dans la légende. Le poids résiduel pour chaque essai est mesuré. La sensibilité du granule dessiccatif est indiquée par le fait que l’échantillon a absorbé l’humidité après être resté dans l’échantillonneur automatique pendant seulement une minute. Au fur et à mesure que la durée d’exposition s’allongeait, la teneur en humidité augmentait également.
La mise en courbes des données exprimées en microgrammes par rapport au temps, comme le montre la Figure 3, confirme que le poids de l’échantillon a effectivement augmenté et qu’avec la chaleur, il revenait toujours à sa valeur de poids sec initial avec une différence inférieure à 0,05 %.
La Figure 4 montre les résultats des échantillons manipulés et testés dans la boîte à gants, dont les valeurs sont différentes de celles des échantillons traités dans des conditions ambiantes. Les données obtenues lors de l’augmentation de la durée de séjour de l’échantillon dans l’échantillonneur automatique ont été mises en courbes. Il apparaît cependant ici que, dans la mesure où l’environnement est sec, le poids de l’échantillon est resté globalement stable jusqu’à une durée maximale de 300 minutes dans l’échantillonneur automatique. Aucune tendance mesurable n’a été détectée dans les données qui indiquerait que même de petites quantités d’humidité ont été absorbées.
La Figure 5 montre un diagramme de dispersion superposé de la capture de l’humidité par rapport au temps. Il apparaît manifestement que l’échantillon soumis aux conditions ambiantes a saturé sa capture d’humidité après environ trois heures. À l’inverse, les données de la boîte à gants indiquent qu’un échantillon n’a présenté pratiquement aucune capture d’humidité.
Les données présentées indiquent que, dans une boîte à gants, un échantillon peut séjourner dans un échantillonneur automatique pendant une durée maximale de 300 minutes, sans impact sur son intégrité. Une session supplémentaire dans la boîte à gants a été réalisée après 24 heures, soit 1 440 minutes, et a montré une augmentation du poids de 0,057 %. Pour des sessions réalisées jusqu’à 1 000 °C à un taux de 10 °C/min sur le Discovery 5500, 1 440 minutes représenteraient jusqu’à 14 mises en file d’attente dans l’échantillonneur automatique. À 20 °C/min, plus de 25 essais sont possibles, ce qui correspond au maximum du chariot de l’échantillonneur automatique.
Conclusions
Le travail dans l’environnement d’une boîte à gants peut protéger les échantillons hautement sensibles, notamment ceux fréquemment rencontrés dans la recherche sur les BLi. Le coffret TGA Glovebox Adaptor (adaptation des instruments d’ATG dans une boîte à gants) de TA Instruments simplifie le processus d’installation d’un instrument d’ATG dans une boîte à gants, ce qui permet des analyses plus faciles et plus efficaces de ces matériaux sensibles aux composants atmosphériques.
Le dessiccatif DRIERITE a été utilisé pour montrer l’importance du contrôle environnemental dans la manipulation et les tests des échantillons d’ATG, qui sont sensibles aux conditions environnementales. Les résultats ont clairement montré des différences dans la capture de l’humidité dans les échantillons traités dans une boîte à gants contrôlée par l’azote, par rapport à des conditions ambiantes. Les données présentées dans cette note indiquent comment, avec un instrument correctement installé dans une boîte à gants, aucune précaution particulière n’est nécessaire pour protéger les échantillons sensibles qui sont en attente de test dans l’échantillonneur automatique.
Références
- L. Kock, M. Lekgoathi, P. Crouse and B. Vilakazi, “Solid State Vibrational Spectroscopy of Anhydrous Lithium Hexafluorophosphate (LiPF6),” Journal of Molecular Structure, pp. 145-149, 2012.
- T. Furukawa, Y. Hirakawa, H. Kondo, T. Kanemura and E. Wakai, “Chemical Reaction of Lithium with Room Temperature Atmosphere of Various Humidities,” Fusion Engineering and Design, pp. 2138-2141, 2014.
- “Drierite Desiccants,” [Online]. Available: https://secure. drierite.com/catalog3/page4b.cfm.
Remerciements
Cet article a été rédigé par Gray Slough, Ph. D., scientifique responsable des applications principales à TA Instruments.
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