Schlüsselwörter: Rheologie, Lithiumionen-Batterie, Anoden-Slurry
RH130-DE
Abstract
Batterie-Lösemittel unterliegen aufgrund ihrer umweltschädlichen Eigenschaften zunehmendem Druck und immer mehr Vorschriften. Daher sind Hersteller gezwungen, nachhaltigere Praktiken zu finden. Ein Fokus liegt daher auf Elektroden-Lösemitteln, da ein Großteil der Batterieherstellungskosten durch den Ressourcen-intensiven Lösemitteltrocknungs- und Wiedergewinnungsprozess entsteht. Bei der Suche nach umweltkompatibleren und kostensparenden Prozessen ist es wichtig, dass Unternehmen den Einfluss neuer Materialien auf die Gesamtstabilität der Slurrys und den Beschichtungsprozess verstehen. In diesem Anwendungshinweis wird dargestellt, wie mithilfe rheologischer Methoden die Slurry-Alterung und -Stabilität anhand des Fließverhaltens und der viskoelastischen Eigenschaften untersucht wurden. Der untersuchte Slurry zeigt eine Abnahme der Stabilität über die Zeit, anhand derer wiederum eine geeignete Chargenlebensdauer in einer Produktionsumgebung ermittelt werden kann.
Einführung
Lithiumionen-Batterien wurden als primäre Energiespeicheroption für verschiedenste Applikationen von Verbraucherelektronik bis zu Elektrofahrzeugen entwickelt [1]. Während die Batterieindustrie die Suche nach Energiespeicherlösungen der Zukunft anführt, gibt es immer noch Probleme bei den Herstellungsprozessen für Batterien. Zu den Herausforderungen zählen dabei die Senkung der Herstellungskosten, die Optimierung der Komponenten, das homogene und konsistente Mischen der Komponenten, Herausforderungen in Bezug auf die Nachhaltigkeit und die großen Mengen an Zwischenprodukten wie organischen Lösemitteln. Zudem werden die behördlichen Vorschriften zur Verwendung schädlicher Materialien immer restriktiver. Derzeit werden deutliche Anstrengungen unternommen, die bei der Verarbeitung von Elektroden-Slurrys häufig eingesetzten organischen Lösemittel wie N-Methylpyrrolidon (NMP) zu reduzieren oder zu ersetzen, um eine nachhaltige Herstellung zu erreichen und Kosten zu reduzieren [2]. N-Methylpyrrolidon wird aufgrund der Eigenschaft eingesetzt, dass es Polyvinylidenfluorid (PVDF), eines der häufigsten für Lithium-Ionen-Batterien verwendeten Bindemittel, auflösen kann [3]. Aufgrund der Verwendung des organischen Lösemittels und der Verarbeitung von Polyvinylidenfluorid ist diese Herstellungsmethode jedoch nicht nachhaltig. Diese Einschränkung führte zur Entwicklung wasserbasierter Slurrys, für die wasserlösliche polymere Bindemittel aus biologischen Materialien verwendet können und gleichzeitig der Feststoffanteil des Slurrys gesteigert werden kann, um die benötigte Lösemittelmenge zu senken. Ein breit eingesetztes und nachhaltiges Bindemittel ist Carboxymethylzellulose (CMC) für wasserbasierte Anoden-Slurry-Formulierungen. Dieses Polymer wird aus Zellulose gewonnen und ist daher umweltverträglich und in geringen Konzentrationen wasserlöslich.
Während die Vorteile durch die Nachhaltigkeit von Carboxymethylzellulose-wasserbasierten Slurrys nahe liegen, gibt es praktische Probleme, die bei Bindemittelsystemen aus biologischen Materialien entstehen. Eines dieser Probleme ist die hydrolysierbare Natur der aus biologischen Materialien hergestellten Polymere. Bei Carboxymethylzellulose treten Hydrolysereaktionen als natürliches Produkt auf, das durch die Anwesenheit nützlicher Unreinheiten wie Bakterien, die die Polymerstruktur abbauen können, entsteht. Diese Reaktionen können zu einem strukturellen Abbau der schwachen Vernetzung der Carboxymethylzellulose führen, die die Dispersion des aktiven Materials im Slurry stabilisiert. Rheologie ist eine ideale Möglichkeit zur Untersuchung dieser Struktur und des anschließenden Abbaus nach der Verarbeitung. Rheologische Messungen sind aufgrund ihrer Empfindlichkeit gegenüber schwachen Vernetzungsstrukturen Tests mit Einpunkt-Viskometern, die gewöhnlich offline während des Herstellungsprozesses von Batterie-Slurrys durchgeführt werden, überlegen.
In diesem Applikationshinweis wird die Stabilität eines Carboxymethylzellulose-basierten wässrigen Anoden-Slurrys als Funktion der Zeit untersucht. Die rheologischen Veränderungen über die Zeit sind für die optimale Verarbeitung des Slurrys kritisch. Für eine effiziente Testung für die Qualitätsanalyse und -kontrolle (QA/QK) ist die Bestimmung der Viskosität und des viskoelastischen Verhaltens während des Herstellungsprozesses sehr wichtig. Diese kann auf den Rheometern der HR-Serie bestimmt werden.
Experimente
Das in dieser Arbeit verwendete Slurry ist ein wasserbasiertes Anoden-Slurry mit Graphit, leitfähigem Kohlenstoff (CC), Carboxymethylzellulose und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR). Die Konzentration der Komponenten wurde auf industriell relevante Konzentrationsverhältnisse optimiert und mit einer Gesamtbeladung von 59 Gewichtsprozent Feststoffgehalt (wt. %) zubereitet. Durch einen hohen Feststoffgehalt lassen sich Kosten und Zeit beim Slurry-Herstellungsprozess reduzieren. Diese Lösemittelreduktion senkt sowohl die Kosten als auch die Trocknungszeit und ermöglicht einen höheren Durchsatz.
Die Formulierung des in dieser Arbeit verwendeten Anoden-Slurrys wurde mit Rohmaterialien der NEI Corporation hergestellt. Die Formulierung bestand aus 92 % natürlichem Graphit, 3 % leitfähigem Kohlenstoff, 1,5 % Carboxymethylzellulose und 3,5 % Styrol-Butadien-Kautschuk, Feststoffgehaltsverhältnis nach Gewichtsprozent. Der Styrol-Butadien-Kautschuk lag als 50%ige Dispersion in Wasser vor. Kurz gesagt wurde der Slurry wurde durch Zugabe des Carboxymethylzellulose-Pulvers auf eine Rührplatte und anschließendes Mischen mit dem gewünschtem Wassergehalt und der Dispersion von Styrol-Butadien-Kautschuk zubereitet. Um thermische Abbauprozesse zu vermeiden, wurde diese Mischung acht Stunden lang ohne zusätzliche Hitze gerührt. Anschließend wurden Graphit und leitfähiger Kohlenstoff hinzugegeben und der Slurry wurde mit dem Vortexgerät gemischt und weitere vier Stunden lang gerührt. Der verwendete Slurry enthielt gemäß der Bestimmung durch eine thermogravimetrische Analyse mit dem Discovery™ TGA 5500 von TA Instruments™ 59 wt. % Feststoffanteil.
Die rheologischen Messungen wurden mit einem Discovery™ HR30 Rheometer von TA Instruments durchgeführt. Es wurden Frequenzdurchläufe bei geringem Zug (0,1 %) durchgeführt, die innerhalb des linearen viskoelastischen Bereichs von 100–0,1 rad/s lagen [4]. Es wurden Flussdurchläufe von 0,01–1000 s-1 durchgeführt. Die in der TRIOS-Software ausgewählte Fließgleichgewichterfassung in der Probe wurde nach einem, drei, vier und sieben Tagen Alterungsprozess gemessen. Für die Zeitpunkt-Experimente wurde die Probe kontinuierlich mit einem Magnetrührer gerührt. Zudem wurde die Probe vor jedem Test gevortext, um eine homogene Dispersion zu erreichen und Sedimentierungseffekte zu entfernen. Um die Temperatur konstant bei 25 °C zu halten, wurden alle Experimente mit einer 40-mm-Parallelplatte aus Aluminium und einer niedrigeren Advanced-Peltier-Platte durchgeführt. Bei allen Experimenten wurde ein Testspalt von 0,5 mm verwendet.
Ergebnisse und Diskussion
Fließverhalten
Zur Bestimmung der Viskosität des Slurrys wurden Flussdurchlauftests durchgeführt. Abbildung 1 zeigt die Flussdurchlaufdaten des über einen, drei, vier und sieben Tage gealterten Slurrys. Die Fließkurve des Eintages-Slurrys zeigt eine Viskosität bei geringen Scherkräften von 132 Pa.s mit anschließendem strukturviskosem Verhalten. Die gealterten Slurrys zeigen nach einer drei-, vier- und siebentägigen Alterung eine Abnahme der Viskosität bei geringen Scherkräften auf 83,1 Pa.s, 35,7 Pa.s bzw. 21,4 Pa.s. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Slurry-Strukturen mit der Zeit schwächer werden. Da es sich um die gleiche Probe handelt, ist auch das gleiche Strukturviskositätsverhalten zu beobachten und zu erwarten, jedoch mit einer reduzierten schwachen Stabilität der Vernetzung.
Zusätzlich zur Strukturviskosität wurde bei allen Proben die Anwesenheit eines Scherkraftsplateaus im mittleren Scherbereich beobachtet. Dies weist darauf hin, dass bei dieser spezifischen Formulierung bei Erreichen einer ausreichenden Scherkraft eine Strukturbildung oder -neuanordnung vorhanden ist. Diese strukturelle Neuanordnung senkt den Grad der Strukturviskosität im Plateaubereich. Nach dem Plateau zeigt sich bei hohen Scherraten bei allen vier Probenviskositäten eine deutliche Abnahme.
Aufgrund des hohen Feststoffgehalts des Slurrys zeigt sich die Möglichkeit einer scherkraftinduzierten strukturellen Bildung deutlich. Der Polymeranteil dieser Dispersion stellt 5 % des Gesamtslurrys dar. Carboxymethylzellulose und Styrol-Butadien-Kautschuk agieren bei der Bindung der aktiven Materialien zusammen und bilden eine konzentrierte Dispersion mit einem extrem hohen Anteil von Graphit und leitendem Kohlenstoff von 54 wt. %. Frühere Studien haben gezeigt, das wässrige Anoden-Slurrys mit hohem Feststoffgehalt dieses Plateau im mittleren Scherbereich aufweisen [5]. Dieses Plateau kann durch eine scherinduzierte Anordnung innerhalb des Slurrys entstehen, wo Graphit und leitfähiger Kohlenstoff eine scherratenabhängige Anordnung im Polymernetzwerk haben. Eine weitere interessante Eigenschaft ist, dass der Plateaubereich sich im Laufe der Probenalterung leicht in Richtung höherer Scherraten verschiebt. Mithilfe der statistischen Analyse in der TRIOS-Software konnte die Verschiebung am Mittelpunkt der Plateaubereiche quantifiziert werden. Für die Eintages-, Dreitages-, Viertages- und Siebentages-Proben wurde eine Verschiebung in Richtung höherer Scherkraft von 2,5; 10,0; 15,8 und 25,1 s-1 beobachtet. Die beobachtete Abnahme der Viskosität lässt sich auf einen Integritätsverlust der Polymerstruktur, die die Dispersion stabilisiert, zurückführen. Dies kann zu einer Agglomeratbildung in Bezug auf den aktiven Bestandteil führen. Es wurde bereits gezeigt, dass Veränderungen der Netzwerkstruktur der Carboxymethylzellulose eine wichtige Rolle in Bezug auf die Mikrostruktur und das Fließverhalten dieser wasserbasierten Slurrys spielten [6]. Die strukturelle Veränderung im Mikrobereich zeigt sich wie beobachtet als scherkraftabhängiges Phänomen. Ein Einpunkt-Viskometer kann diese Strukturveränderung nicht messen.
Viskoelastizität
Viskoelastizität bedeutet die Eigenschaft eines Materials, sich sowohl wie eine Flüssigkeit als auch wie ein Feststoff zu verhalten. Bei in der Batterieherstellung verwendeten Slurrys ist Viskoelastizität erwünscht, da manchmal ein Fließen des Materials und flüssigkeitsähnliche Eigenschaften nützlich sind. Zu anderen Zeitpunkten jedoch, z. B. nach der Beschichtung, sind eher feststoffähnliche Eigenschaften erwünscht, damit die Beschichtung nicht wegfließt. Das dominierende viskoelastische Verhalten ist empfindlich gegenüber dem zeitlichen Ablauf des Prozesses, dem das Material ausgesetzt ist. Daher wurden mithilfe von Oszillations-Frequenzdurchlauftests die viskoelastischen Eigenschaften der Slurrys untersucht.
Abbildung 2 zeigt die Frequenzdurchlaufdaten für die vier Proben. Beginnend im Hochfrequenzbereich liegt der Verlustmodulus (G”) bei allen Proben oberhalb des Lagermodulus (G’). Dies weist auf ein eher flüssigkeitsähnliches Verhalten hin. Nach einem, drei und vier Tagen findet ein Modulus-Crossover statt und G’ wird bei geringerer Frequenz höher, was auf den Übergang zu einer gelähnlichen Struktur hinweist. Dieser Crossover-Punkt hängt mit der Änderung der Vernetzungsstruktur der Materialien zusammen und ist charakteristisch für ein Material. Wie in Abbildung 3 gezeigt, nimmt der G’-Wert, bei dem dieses Crossover geschieht, mit Alterung der Proben ab auf einen niedrigeren Modulus. Im niedrigsten Frequenzbereich beginnt die Entwicklung eines Plateaus in G’, was auf eine schwache Struktur hinweist. Der G’-Wert der schwachen Vernetzung, die sich als Funktion der Alterung bildet, ist in Abbildung 3 dargestellt. Die über sieben Tage gealterte Probe unterschied sich dahingehend, dass kein G-Crossover beobachtet wurde und während des gesamten Frequenzbereichs ein flüssigkeitähnlicheres Verhalten vorlag. Die erhöhte Fließfähigkeit kann während des Beschichtungsprozesses zu Problemen führen, da dann eine strukturelle Erholung erwünscht ist, damit die Beschichtung während der Trocknung optimal hält.
Der Abfall des G’-Werts beim Plateau bei niedriger Frequenz zeigt auch, dass sich zwar eine schwache Vernetzung bildet, die Vernetzung jedoch bei zunehmender Probenalterung ihre strukturelle Integrität verliert. Der Abbau der Vernetzung bedeutet einen Verlust der Slurry-Stabilität. Aus Sicht der QS/QK bieten diese viskoelastischen Informationen Einblicke dahingehend, wie sich der Slurry während der Verarbeitung verhält. Anhand der oben dargestellten Daten ist zum Beispiel ein dickerer Slurry mit geringerer Fließfähigkeit für einen neu zubereiteten Slurry zu erwarten. Wird eine fließfähigere Flüssigkeit jedoch mit aktivem Material vermischt, ist möglicherweise während des Herstellungsprozesses mit einer Agglomeratbildung zu rechnen.
Fazit
Da Regierungen und Vorschriften Batteriehersteller zu nachhaltigeren Herstellungsprozessen zwingen, ist die Verwendung wasserbasierter Slurrys mit umweltverträglichen Bestandteilen wünschenswert. Zur Optimierung der Herstellung ist daher ein Verständnis in Bezug auf die Auswirkungen der Formulierungs- und Prozessveränderungen auf die Slurrys nötig. Anhand rheologischer Messungen eines Batterieanoden-Slurrys mit hohem Feststoffstoffgehalt, der ein aus biologischen Materialien gewonnenes Bindemittel enthält, wurden die Auswirkungen der Alterung auf die Struktur und Eigenschaften des Slurrys untersucht. Mit einem Discovery HR-Rheometer wurde herausgefunden, dass bei einer bis zu einwöchigen Alterung des Slurrys die Viskosität abnahm und die Integrität der Vernetzung schwächer wurde. Dieser Verlust der Netzwerkstabilität führte infolgedessen zu einer Veränderung der scherinduzierten Agglomeration unter den anorganischen Stoffen im Slurry. Die Empfindlichkeit des Geräts bei geringen Scherraten und geringen Frequenzen ermöglichte den Nachweis dieser feinen und deutlichen Unterschiede in Bezug auf die rheologischen Eigenschaften. Es ist daher ein nützliches Hilfsmittel bei Messungen für QS/QK-Tests oder zur Slurry-Optimierung.
Literaturhinweise
- T. Kim, W. Song, D.-Y. Son, L. K. Ono and Y. Qi, “Lithium-ion batteries: outlook on present, future, and hybridized technologies,” Journal of Materials Chemistry A, no. 7, 2019.
- S. S. Sharma and A. Manthiram, “Towards more environmentally and socially responsible batteries,” Energy and Environmental Science, vol. 13, pp. 4087-4097, 2020.
- C. M. Costa, E. Lizundia and S. Lanceros-Mendez, “Polymers for advanced lithium-ion batteries: State of the art and future needs on polymers for the different battery components,” Progress in Energy and Combustion Science, vol. 79, 2020.
- K. Whitcomb, “RH107: Determining the Linear Viscoelastic Region in Oscillatory Measurements,” TA Instruments, New Castle, DE.
- C. D. Reynolds, S. D. Hare, P. R. Slater, M. J. H. Simmons and E. Kendrick, “Rheology and Structure of Lithium-Ion Battery Electrode Slurries,” Energy Technology, vol. 10, no. 10, 2022.2.
- R. Gordon, R. Orias and N. Willenbacher, “Effect of carboxymethyl cellulose on the flow behavior of lithium-ion battery anode slurries and the electrical as well as mechanical properties of corresponding dry layers.” Journal of Materials Science, vol. 55, pp. 15867–15881, 2020.
Danksagung
Diese Veröffentlichung wurde von Mark Staub, PhD, bei TA Instruments, verfasst.
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