Palabras clave: reología, batería de iones de litio, lodo de ánodo
RH130-ES
Resumen
Los solventes de batería han sido objeto de mayor presión y regulación debido a su impacto ambiental negativo, lo cual fuerza a los fabricantes a identificar prácticas más sustentables. La atención se ha centrado en los solventes de electrodos, donde gran parte del costo de fabricación de la batería se atribuye al proceso de secado y recuperación de solvente, que consume muchos recursos. A medida que las empresas buscan procesos más ecológicos y que reducen los costos, es fundamental que comprendan las repercusiones de los nuevos materiales sobre la estabilidad general del lodo y el proceso de recubrimiento. En esta nota de aplicación se investigarán el envejecimiento y la estabilidad del lodo al analizar su comportamiento de flujo y propiedades viscoelásticas mediante el uso de métodos reológicos. El lodo estudiado demuestra una disminución de la estabilidad con el tiempo, lo cual puede usarse para indicar la vida útil apropiada del lote en un entorno de producción.
Introducción
Las baterías de iones de litio (lithium-ion batteries, LIB) han evolucionado como la principal opción para el almacenamiento de energía para una amplia variedad de aplicaciones, desde productos electrónicos de consumo hasta vehículos eléctricos [1]. Si bien la industria de las baterías está a la cabeza de las futuras soluciones de almacenamiento de energía, aún hay obstáculos en los procesos de fabricación de baterías. Estos desafíos incluyen la reducción de los costos de fabricación, la optimización de los componentes, la mezcla homogénea y consistente de los componentes, los desafíos de sustentabilidad y los volúmenes altos de materiales intermedios, como el solvente orgánico. Las regulaciones gubernamentales también están restringiendo cada vez más el uso de materiales nocivos. Se están haciendo esfuerzos importantes para reducir o reemplazar los solventes orgánicos comunes que se utilizan en el procesamiento de lodo de electrodo, como la N-metilpirrolidona (NMP) para alcanzar sustentabilidad de la fabricación y reducir los costos [2]. La NMP se usa por su capacidad para disolver el fluoruro de polivinilideno (polyvinylidene fluoride, PVDF), que es uno de los aglutinantes de uso más común en las LIB [3]. El uso del solvente orgánico y el procesamiento del PVDF hacen que esta sea una metodología de fabricación no sustentable. Esta limitación ha conducido al desarrollo de lodos de base acuosa que pueden utilizar aglutinantes poliméricos de origen biológico hidrosolubles, mientras que aumentan el contenido de sólidos del lodo para disminuir la cantidad de solvente necesaria. Una opción de aglutinante ampliamente utilizada y sustentable es la carboximetilcelulosa (CMC) para la formulación de lodo de ánodo de base acuosa. Este polímero se deriva de la celulosa y, por lo tanto, es ecológico y soluble en agua a bajas concentraciones.
Si bien los beneficios de sustentabilidad de los lodos de base acuosa de CMC son evidentes, los sistemas aglutinantes de base biológica despiertan preocupaciones prácticas. Una de esas consideraciones es la naturaleza hidrolizable de los polímeros de base biológica. En la CMC, las reacciones de hidrólisis ocurren como un producto natural por la presencia de impurezas ventajosas, como bacterias, que pueden romper la estructura polimérica. Estas reacciones pueden dar por resultado una rotura estructural de la débil red de CMC que estabiliza la dispersión del material activo en el lodo. La reología es una opción ideal para investigar esta estructura y su descomposición subsiguiente después del procesamiento. La sensibilidad de las mediciones reológicas a las estructuras de red débiles las hace superiores a las pruebas de viscosímetro de un solo punto, que por lo general se realizan fuera de línea en el proceso de fabricación de lodo de batería.
En esta nota, la estabilidad de un lodo de ánodo acuoso basado en CMC se explora como una función del tiempo. Los cambios reológicos a lo largo del tiempo son cruciales para el procesamiento óptimo del lodo. Para pruebas de análisis y control de calidad (quality analysis and control, QA/QC) eficientes, la determinación de la viscosidad y el comportamiento viscoelástico durante el proceso de fabricación es muy importante y se puede lograr en los reómetros de la serie HR.
Experimental
El lodo que se utiliza en este trabajo es un lodo de ánodo de base acuosa que contiene grafito, carbón conductor (CC), CMC y caucho estireno-butadieno (Styrene Butadiene Rubber, SBR). La concentración de componentes se optimizó a proporciones de concentración industrialmente relevantes, y se preparó con una carga de contenido de sólidos totales del 59 por ciento en peso (weight percent, wt.%). Se puede utilizar un contenido alto de sólidos para reducir el costo y el tiempo en el proceso de fabricación de lodo. Esta disminución de solvente reducirá el costo junto con el tiempo de secado, y permitirá un mayor rendimiento.
El lodo de ánodo que se utilizó en este trabajo se formuló con materias primas proporcionadas por la NEI Corporation. La formulación consistió en 92% de grafito natural, 3% de CC, 1.5% de CMC y 3.5% de SBR como la proporción de contenido de sólidos por ciento en peso. El SBR se suministró como una dispersión al 50% en agua. En pocas palabras, el lodo se preparó al agregar el polvo de CMC a una placa de agitación y mezclarlo con el contenido de agua y la dispersión de SBR deseados. Esta mezcla se agitó durante ocho horas sin agregar calor para evitar las influencias de la degradación térmica. A continuación se agregaron el grafito y el CC, y el lodo se colocó en un aparato de vórtex y se agitó durante otras cuatro horas. El lodo que se usó tenía 59 por ciento en peso de sólidos según se determinó mediante análisis termogravimétrico al utilizar el Discovery™ TGA 5500 de TA Instruments™.
Las mediciones reológicas se realizaron con un reómetro Discovery™ HR30 de TA Instruments. Los barridos de frecuencia se realizaron a una deformación baja (0.1%) que estuvo dentro de la región viscoelástica lineal (linear viscoelastic region, LVR) de 100-0.1 rad/s [4]. Se realizaron barridos de flujo de 0.01-1000 s-1, con selección de detección de estado estacionario en el software TRIOS en la muestra después de que se envejeció uno, tres, cuatro y siete días. La muestra se agitó continuamente en un agitador magnético para los experimentos de punto en el tiempo. Además, la muestra se agitó en un aparato de vórtex antes de cada prueba, a fin de asegurar una dispersión homogénea y eliminar cualquier efecto de sedimentación. Todos los experimentos se realizaron con una placa paralela de aluminio de 40 mm y una placa Peltier avanzada inferior para mantener la temperatura constante a 25 °C. Se utilizó un espacio de prueba de 0.5 mm para todos los experimentos.
Resultados y discusión
Comportamiento del flujo
Para determinar la viscosidad del lodo, se realizaron pruebas de barrido de flujo. En la Figura 1 se muestran los datos de barrido de flujo del lodo que se envejeció durante uno, tres, cuatro y siete días. La curva de flujo del lodo de un día muestra una viscosidad de bajo cizallamiento de 132 Pa.s, que va seguida de comportamiento de fluidificación por cizallamiento. Los lodos envejecidos muestran una caída de la viscosidad de bajo cizallamiento a 83.1 Pa.s, 35.7 Pa.s y 21.4 Pa.s para las muestras envejecidas a los tres, cuatro y siete días, respectivamente. Estos resultados muestran que las estructuras del lodo se debilitaron con el tiempo. Se observa y se espera el mismo comportamiento de fluidificación por cizallamiento porque esta es la misma muestra, pero con una estabilidad de red débil reducida.
Junto con la fluidificación por cizallamiento, se observa la presencia de una meseta de cizallamiento en la región de cizallamiento medio para todas las muestras. En esta formulación específica, esto indica que cuando se logra suficiente cizallamiento hay algo de formación o reordenamiento estructural. Este reordenamiento estructural disminuye el grado de fluidificación por cizallamiento en la región de la meseta. Después de la meseta, a tasas de cizallamiento altas, hay una caída significativa para las cuatro viscosidades de la muestra.
Debido a la naturaleza de alto contenido de sólidos del lodo, la posibilidad de formación estructural inducida por cizallamiento es evidente. La parte polimérica de esta dispersión constituye el 5% del lodo total. La CMC y el SBR actúan conjuntamente para unir los materiales activos para producir una dispersión concentrada con una cantidad en extremo alta de grafito + carbono conductor del 54% en peso. Estudios previos han mostrado que los lodos de ánodo acuosos con alto contenido de sólidos demuestran esta meseta de cizallamiento medio [5]. Esta meseta puede surgir del ordenamiento inducido por cizallamiento dentro del lodo, donde el grafito y el carbono conductor tienen un ordenamiento dependiente de la tasa de cizallamiento dentro de la red polimérica. Otra característica interesante es que la región de la meseta parece cambiar un poco a tasas de cizallamiento más altas a medida que la muestra envejece. Al utilizar el análisis estadístico en el software TRIOS, podría cuantificarse el cambio del punto medio de las regiones de meseta. El cambio a un cizallamiento más alto se observó desde 2.5, 10.0, 15.8 y 25.1 s-1 para las muestras de uno, tres, cuatro y siete días, respectivamente. El decremento de la viscosidad observado puede atribuirse a una pérdida de integridad de la estructura polimérica que estabiliza la dispersión. Esto puede llevar a la aglomeración del componente activo. Previamente se ha mostrado que los cambios de la estructura de la red de CMC desempeñan un papel clave en la microestructura y el comportamiento de flujo de estos lodos de base acuosa [6]. Este cambio estructural a microescala se manifestará como un fenómeno dependiente del cizallamiento, tal como se observa. Desde un viscosímetro de un solo punto, este cambio de estructura no se observará.
Viscoelasticidad
La viscoelasticidad se refiere a la naturaleza de un material que tiene propiedades de un líquido y un sólido. Para los lodos que se utilizan en la fabricación de baterías, la viscoelasticidad es deseable porque, a veces, es benéfica para que el material fluya y posea cualidades similares a las de un líquido. En otros momentos, como después del recubrimiento, se desea tener un material más parecido a sólido para que el recubrimiento no se deslave. El comportamiento viscoelástico dominante es sensible a la escala de tiempo del proceso que ocurre al material. Por lo tanto, se utilizaron pruebas de barrido de frecuencia de oscilación para examinar las propiedades viscoelásticas de los lodos.
En la Figura 2 se muestran los datos de barrido de frecuencia para las cuatro muestras. Comenzando con la región de alta frecuencia, el módulo de pérdida (G”) está por encima del módulo de almacenamiento (G’) para todas las muestras. Esto indica un comportamiento más parecido al de un líquido. Para los puntos en el tiempo de uno, tres y cuatro días, ocurre un cruce de módulo donde G’ se hace más grande a frecuencia más baja, lo que indica una transición a una estructura tipo gel. Este punto de cruce está relacionado con el cambio de estructura de red de los materiales, y es una propiedad de estos últimos. Como se observa en la Figura 3, el valor de G’ al cual se produjo este cruce disminuyó a un módulo más bajo a medida que se envejecieron las muestras. En la región de frecuencia más baja, comienza a desarrollarse una meseta en G’, lo que es indicativo de una estructura débil. En la figura 3 se muestra la G’ de la red débil formada como una función del envejecimiento. La muestra que se envejeció durante siete días fue distinta en que no se observó un cruce de G, y hubo un comportamiento más de tipo líquido en todo el rango de frecuencia. Esta fluidez aumentada puede ser problemática en el proceso de revestimiento en el que se desea algo de recuperación estructural para el fraguado adecuado del revestimiento durante el secado.
La caída de la meseta G’ en la región de baja frecuencia también muestra que, mientras se está formando una red débil, la red está perdiendo su integridad estructural a medida que la muestra envejece. Esta desintegración de la red se traduce en una pérdida de estabilidad del lodo. Desde una perspectiva de QA/QC, esta información viscoelástica ayuda a predecir cómo se comportará el lodo mientras se esté procesando. Por ejemplo, a partir de los datos anteriores, se esperará un lodo más espeso con fluidez disminuida para un lodo recién preparado. Sin embargo, si se mezcla un líquido más fluido con material activo, quizá sea necesario tener en cuenta las aglomeraciones en el proceso de fabricación.
Conclusiones
A medida que los gobiernos y las reglamentaciones exigen a los fabricantes de baterías que adopten una fabricación sustentable, es deseable el uso de lodos de base acuosa con componentes ecológicos. Para optimizar la fabricación, es necesario comprender las repercusiones de los cambios de formulación y procesamiento sobre los lodos. Al usar mediciones reológicas de un lodo de ánodo de batería alto en sólidos que contenía un aglutinante de origen biológico, se investigaron las repercusiones del envejecimiento en la estructura y las propiedades del lodo. Con el uso de un reómetro Discovery HR, se encontró que, a medida que el lodo envejeció durante hasta una semana, la viscosidad disminuyó y la integridad de la red polimérica se debilitó. Esta pérdida de estabilidad de la red posteriormente condujo a un cambio de la aglomeración inducida por cizallamiento entre los compuestos inorgánicos en el lodo. La sensibilidad del instrumento a tasas de cizallamiento y frecuencias bajas permitió la detección de estas sutiles y distintivas diferencias de propiedades reológicas, lo que lo convierte en una herramienta útil en las pruebas de QA/QC y las mediciones de optimización de lodo.
Referencias
- T. Kim, W. Song, D.-Y. Son, L. K. Ono and Y. Qi, “Lithium-ion batteries: outlook on present, future, and hybridized technologies,” Journal of Materials Chemistry A, no. 7, 2019.
- S. S. Sharma and A. Manthiram, “Towards more environmentally and socially responsible batteries,” Energy and Environmental Science, vol. 13, pp. 4087-4097, 2020.
- C. M. Costa, E. Lizundia and S. Lanceros-Mendez, “Polymers for advanced lithium-ion batteries: State of the art and future needs on polymers for the different battery components,” Progress in Energy and Combustion Science, vol. 79, 2020.
- K. Whitcomb, “RH107: Determining the Linear Viscoelastic Region in Oscillatory Measurements,” TA Instruments, New Castle, DE.
- C. D. Reynolds, S. D. Hare, P. R. Slater, M. J. H. Simmons and E. Kendrick, “Rheology and Structure of Lithium-Ion Battery Electrode Slurries,” Energy Technology, vol. 10, no. 10, 2022.2.
- R. Gordon, R. Orias and N. Willenbacher, “Effect of carboxymethyl cellulose on the flow behavior of lithium-ion battery anode slurries and the electrical as well as mechanical properties of corresponding dry layers.” Journal of Materials Science, vol. 55, pp. 15867–15881, 2020.
Reconocimiento
La redacción de este documento estuvo a cargo del Dr. Mark Staub en TA Instruments.
Haga clic aquí para descargar la versión imprimible de esta nota de aplicación.