Mots clés : Rhéologie, batterie lithium-ion, boue d’anode
RH130-FR
Résumé
Les solvants de batteries font l’objet d’une pression croissante et de réglementations de plus en plus strictes à cause de leur impact environnemental négatif, ce qui conduit les fabricants à mettre en œuvre des pratiques plus durables. Les solvants d’électrodes ont fait l’objet d’une attention particulière, dans la mesure où la majeure partie du coût de fabrication des batteries est attribuée aux processus de séchage et de récupération, consommateurs de ressources. Lorsque les entreprises recherchent des processus plus respectueux de l’environnement et à coûts réduits, il est essentiel qu’elles comprennent l’impact des nouveaux matériaux sur le processus global de stabilité et de revêtement des boues. Cette note d’application explorera le vieillissement et la stabilité des boues à travers leurs propriétés d’écoulement et viscoélastiques en utilisant des méthodes rhéologiques. La boue étudiée montre une diminution de sa stabilité avec le temps, ce qui peut être utilisé pour indiquer la durée de vie appropriée d’un lot dans un environnement de production.
Introduction
Les batteries lithium-ion (BLI) ont évolué en tant qu’option principale de stockage d’énergie dans un grand nombre d’applications, allant des appareils électroniques grand public aux véhicules électriques [1]. Alors que l’industrie des batteries tient la tête des solutions futures de stockage d’énergie, des obstacles persistent dans les processus de fabrication des batteries. Ces difficultés comprennent la réduction des coûts de fabrication, l’optimisation des composants, le mélange homogène et constant des composants, des problèmes de durabilité et des volumes importants de matériaux intermédiaires, notamment les solvants organiques. Les réglementations gouvernementales restreignent également de plus en plus l’utilisation de matériaux nocifs. Un effort significatif est actuellement mené pour réduire ou remplacer les solvants organiques communs utilisés dans le traitement des boues d’électrodes, notamment la N-méthylpyrrolidone (NMP), afin d’atteindre une production durable et de réduire les coûts [2]. La NMP est utilisée pour sa capacité à dissoudre le fluorure de polyvinylidène (PVDF), qui est l’un des liants les plus fréquemment utilisés dans les BLI [3]. L’utilisation du solvant organique et le traitement du PVDF font de cette méthodologie de fabrication un procédé non durable. Cette limitation a conduit au développement de boues aqueuses qui peuvent utiliser des liants polymériques biologiques solubles, tout en augmentant la teneur en composés solides de la boue afin de diminuer la quantité de solvant nécessaire. Un liant largement utilisé et durable est la carboxyméthylcellulose (CMC) dans la formulation des boues d’anode aqueuses. Ce polymère est dérivé de la cellulose, et par conséquent est respectueux de l’environnement. En outre, il est soluble à de faibles concentrations.
Si les bénéfices en matière de durabilité des boues aqueuses à base de CMC sont évidents, il existe toujours des problèmes pratiques liés aux systèmes de liants biologiques. L’un de ces aspects est le caractère hydrolysable des polymères biologiques. Pour la CMC, les réactions d’hydrolyse se produisent, car il s’agit d’un produit naturel, avec la présence d’impuretés avantageuses, notamment des bactéries, qui peuvent dégrader la structure polymérique. Ces réactions peuvent entraîner une dégradation structurelle du réseau fragile de la CMC, qui stabilise la dispersion du matériel actif dans la boue. La rhéologie est un outil idéal pour explorer cette structure et sa dégradation ultérieure après traitement. La sensibilité des mesures rhéologiques vis-à-vis des structures en réseau fragile leur confère une supériorité par rapport aux tests par viscosimètre, généralement effectués hors ligne dans le processus de fabrication des boues de batterie.
Cette note explore la stabilité en fonction du temps d’une boue d’anode aqueuse à base de CMC. Les changements rhéologiques par rapport au temps sont essentiels pour le traitement optimal de la boue. Pour des tests efficaces de l’analyse et du contrôle de la qualité (QA/QC), la détermination de la viscosité et du comportement viscoélastique pendant le processus de fabrication est extrêmement importante, et peut être obtenue avec les rhéomètres de la série HR.
Données expérimentales
La boue utilisée dans cette étude est une boue d’anode aqueuse contenant du graphite, un carbone conducteur (CC), de la CMC et du caoutchouc butadiène-styrène (SBR). La concentration des composants a été optimisée par rapport aux ratios de concentration significatifs pour l’industrie, et a été préparée avec une charge de teneur totale en solides de 59 % en poids (% pds). Une teneur élevée en solides peut être utilisée pour réduire les coûts et la durée du processus de fabrication des boues. Cette réduction du solvant réduira les coûts, mais également le temps de séchage, et permettra un débit supérieur.
La boue d’anode utilisée dans ce travail a été formulée avec des matières premières fournies par NEI Corporation. La formulation est la suivante : graphique naturel, 92 % ; CC, 3 % ; CMC, 1,5 % ; et SBR, 3,5 % pour le ratio des teneurs en solides exprimé par le pourcentage en poids. Le SBR a été fourni sous forme de dispersion à 50 % dans l’eau. En bref, la boue a été préparée en ajoutant la poudre de CMC sur une plaque d’agitation, et en la mélangeant avec la teneur en eau choisie et la dispersion de SBR. Ce mélange a été agité pendant huit heures, sans chaleur ajoutée, afin d’éviter les conséquences d’une dégradation thermique. Le graphite et le CC ont ensuite été ajoutés, et la boue a été passée au vortex et agitée pendant quatre heures supplémentaires. La boue utilisée présentait une teneur en solides de 59 % pds, déterminée par une analyse thermogravimétrique effectuée sur le dispositif Discovery™ TGA 5500 de TA Instruments™.
Les mesures rhéologiques ont été réalisées sur le rhéomètre Discovery™ HR30 de TA Instruments. Les balayages de fréquence ont été réalisés à faible taux de contrainte (0,1 %), une valeur incluse dans la région viscoélastique linéaire RVL) comprise entre 100-0,1 rad/s [4]. Les balayages d’écoulement ont été réalisés de 0,01 à 1 000 s-1, avec une détection de l’état d’équilibre sélectionné dans le logiciel TRIOS sur l’échantillon après qu’il a été soumis à un vieillissement de un, trois, quatre et sept jours. L’échantillon a été agité en continu en utilisant un agitateur magnétique pour les expérimentations ponctuelles. En outre, l’échantillon a été passé au vortex avant chaque test afin d’assurer d’une dispersion homogène et éliminer tout effet de sédimentation. Toutes les expérimentations ont été effectuées sur une plaque parallèle d’aluminium de 40 mm et une plaque Peltier avancée inférieure pour maintenir la température constante à 25 °C. Un écart de 0,5 mm a été utilisé pour toutes les expérimentations.
Résultats et discussion
Comportement d’écoulement
Pour déterminer la viscosité de la boue, des tests de balayage d’écoulement ont été réalisés. La Figure 1 montre les données des balayages d’écoulement de la boue qui a subi un vieillissement de un, trois, quatre et sept jours. La courbe d’écoulement de la boue de un jour montre une viscosité à faible cisaillement de 132 Pa.s, qui est suivie par un comportement consécutif de rhéofluidification. Les boues âgées montrent une chute de la viscosité à faible cisaillement à des valeurs de 83,1 Pa.s, 35,7 Pa.s et 21,4 Pa.s respectivement pour les échantillons âgés de trois, quatre et sept jours. Ces résultats montrent que les structures des boues s’affaiblissent avec le temps. Le même comportement de rhéofluidification est observé et attendu, car il s’agit du même échantillon, mais avec une stabilité réduite du réseau fragile.
Parallèlement à la rhéofluidification, il est observé une caractéristique de plateau de cisaillement dans la région de cisaillement moyenne pour tous les échantillons. Cela indique, dans cette formulation spécifique, qu’il se produit une certaine formation structurelle ou un réarrangement structurel lorsqu’un cisaillement suffisant est obtenu. Ce réarrangement structurel diminue le degré de rhéofluidification dans la région plateau. Après le plateau, à des taux de cisaillement élevés, une chute brutale des viscosités des quatre échantillons est observée.
Compte tenu de la teneur élevée en solides de la boue, la possibilité d’une formation structurelle induite par le cisaillement est évidente. La partie polymérique de cette dispersion constitue 5 % de la totalité de la boue. La CMC et le SBR agissent simultanément pour lier les matériaux actifs afin de produire une dispersion concentrée, avec une quantité de graphite et de carbone conducteur extrêmement élevée de 54 % pds. Des études antérieures ont montré que des boues d’anode aqueuses à forte teneur totale en solides présentaient ce plateau dans la région moyenne du cisaillement [5]. Ce plateau peut se produire à la suite d’un ordonnancement induit par le cisaillement à l’intérieur de la boue, où le graphite et le carbone conducteur présentent un taux de cisaillement dépendant de l’ordonnancement à l’intérieur du réseau polymérique. Une autre caractéristique intéressante est que la région plateau semble se décaler légèrement vers les taux de cisaillement plus élevés lorsque l’échantillon vieillit. En utilisant l’analyse statistique du logiciel TRIOS, ce glissement du point moyen des régions plateaux peut être quantifié. Le glissement vers un cisaillement plus élevé a été observé à partir de 2,5 ; 10,0 ; 15,8 et 25,1 s-1, respectivement pour les échantillons âgés de un, trois, quatre et sept jours. La diminution de la viscosité observée peut être attribuée à une perte d’intégrité de la structure polymérique qui stabilise la dispersion. Cela peut conduire à l’agglomération du composant actif. Il a été montré précédemment que les changements de la structure du réseau de la CMC jouent un rôle essentiel dans la microstructure et le comportement d’écoulement de ces boues aqueuses [6]. Ce changement structurel à échelle microscopique se manifestera comme un phénomène dépendant du cisaillement, conformément aux observations. Une mesure ponctuelle avec un viscosimètre ne permet pas d’observer ce changement de structure.
Viscoélasticité
La viscoélasticité fait référence à la nature d’un matériau qui possède les propriétés d’un liquide et d’un solide. Pour les boues utilisées dans la fabrication des batteries, la viscoélasticité est souhaitable, car il est parfois utile que pour le matériau s’écoule et possède des qualités liquidiennes. En d’autres occasions, par exemple après le revêtement, disposer d’un matériau plus solide est souhaitable afin que le revêtement ne s’élimine pas par écoulement. Le comportement viscoélastique dominant est sensible à la chronologie du processus réalisé sur le matériau. Par conséquent, les tests de balayage de fréquence en oscillation ont été utilisés pour examiner les propriétés viscoélastiques des boues.
La Figure 2 montre les données des balayages de fréquence de quatre échantillons. En commençant par la région des hautes fréquences, le module de perte (G”) est supérieur au module de stockage (G’) pour tous les échantillons. Cela indique un comportement plus proche d’un liquide. Au bout de un, trois et quatre jours, un croisement des modules se produit lorsque G’ devient supérieur à une fréquence plus faible, indiquant une transition vers une structure de type gel. Ce point de croisement est lié au changement de la structure en réseau des matériaux, et il constitue une propriété de ces derniers. Comme le montre la Figure 3, la valeur de G’ à laquelle ce croisement se produit diminue vers un module plus faible au fur et à mesure que les échantillons vieillissent. Dans la région des fréquences les plus faibles, un plateau commence à se développer pour G’, ce qui indique une structure fragile. Le G’ du réseau fragile prenant la forme d’une fonction du vieillissement est présenté sur la Figure 3. L’échantillon âgé de sept jours s’est comporté différemment dans la mesure où aucun croisement des valeurs de G n’a été observé, et qu’un comportement davantage liquidien a été observé sur tout l’intervalle des fréquences. Cette augmentation de la fluidité peut être problématique dans les processus de revêtement, où une certaine récupération structurelle est souhaitable pour un durcissement correct du revêtement pendant le séchage.
La diminution de G’ dans le plateau de la région des basses fréquences montre également que, bien qu’un réseau fragile se forme, le réseau perd de son intégrité structurelle au fur et à mesure que l’échantillon vieillit. Cette dégradation du réseau se traduit par une perte de la stabilité des boues. Dans une perspective de la procédure de QA/QC, ces informations sur la viscoélasticité fournissent des indications sur la manière dont la boue se comportera pendant le processus. Par exemple, selon les données ci-dessus, une boue plus épaisse avec une fluidité réduite sera attendue d’une boue nouvellement préparée. Cependant, en cas de mélange d’un liquide plus fluide avec un matériau actif, des agglomérations peuvent devoir être prises en compte dans le processus de fabrication.
Conclusions
Alors que les gouvernements et les réglementations incitent les fabricants de batteries à utiliser des processus de fabrication plus durables, il est souhaitable d’utiliser des boues aqueuses constituées de composants plus respectueux de l’environnement. Il est donc nécessaire de comprendre l’impact de la formulation et des changements de traitement sur les boues, afin d’optimiser leur fabrication. Des mesures rhéologiques ont été utilisées sur une boue d’anode de batterie à teneur élevée en solides, contenant un liant biologique, afin d’explorer l’impact du vieillissement sur la structure et les propriétés de la boue. En utilisant un rhéomètre Discovery HR, il a été observé qu’au fur et à mesure qu’une boue vieillissait, jusqu’à une semaine, la viscosité diminuait, et l’intégrité du réseau polymérique s’affaiblissait. Cette perte de stabilité du réseau entraîne un changement de l’agglomération induite par le cisaillement entre les matières inorganiques de la boue. La sensibilité de l’instrument à des taux de cisaillement faibles et aux basses fréquences permet la détection de différences de propriétés rhéologiques subtiles et distinctes, en faisant un outil utile dans les tests de QA/QC et dans les mesures d’optimisation des boues.
Références
- T. Kim, W. Song, D.-Y. Son, L. K. Ono and Y. Qi, “Lithium-ion batteries: outlook on present, future, and hybridized technologies,” Journal of Materials Chemistry A, no. 7, 2019.
- S. S. Sharma and A. Manthiram, “Towards more environmentally and socially responsible batteries,” Energy and Environmental Science, vol. 13, pp. 4087-4097, 2020.
- C. M. Costa, E. Lizundia and S. Lanceros-Mendez, “Polymers for advanced lithium-ion batteries: State of the art and future needs on polymers for the different battery components,” Progress in Energy and Combustion Science, vol. 79, 2020.
- K. Whitcomb, “RH107: Determining the Linear Viscoelastic Region in Oscillatory Measurements,” TA Instruments, New Castle, DE.
- C. D. Reynolds, S. D. Hare, P. R. Slater, M. J. H. Simmons and E. Kendrick, “Rheology and Structure of Lithium-Ion Battery Electrode Slurries,” Energy Technology, vol. 10, no. 10, 2022.2.
- R. Gordon, R. Orias and N. Willenbacher, “Effect of carboxymethyl cellulose on the flow behavior of lithium-ion battery anode slurries and the electrical as well as mechanical properties of corresponding dry layers.” Journal of Materials Science, vol. 55, pp. 15867–15881, 2020.
Remerciements
Cet article a été rédigé par Mark Staub, PhD à TA Instruments.
Cliquez ici pour télécharger la version imprimable de cette note d’application.