探討含生物衍生黏著劑的水基陽極漿料與時間相關之穩定性：流變學方法

關鍵字：流變學、鋰離子電池、陽極漿料

RH130-TW

摘要

由於電池溶劑的負面環境影響而面臨諸多壓力與管制，迫使製造商尋找更符合永續理念的作法。過去以來一直聚焦於電極溶劑，發現電池製造成本大多源自於溶劑乾燥與回收過程需要大量資源投入。由於大部分的公司尋求對環境更友善、成本更低的製程，他們更應瞭解新材料對整體漿料穩定性與塗層過程的影響。本應用說明將使用流變學方法透過漿料的流動行為和黏彈性質，探究其老化與穩定性。接受研究的漿料顯示穩定性會將隨著時間而減少，可藉此用來表示生產環境中適當的批次壽命。

介紹

鋰離子電池 (LIB) 已經成為從消費性電子產品到電動汽車等多種應用的主要儲能選擇 [1]。雖然電池產業在未來的儲能解決方案變革中處於領先地位，但是電池的製程中仍有降低製造成本、改良成分、均勻一致地混合成分、實現永續所面臨的挑戰，以及大量中間材料（例如有機溶劑）等需要解決的難題。此外，政府法規也逐漸限制有害材料的使用。目前，人們致力於減少或取代電極漿料加工中常用的有機溶劑（例如 N-甲基吡咯烷酮 (N-Methylpyrrolidone, NMP)），以實現永續製造並降低成本 [2]。聚偏二氟乙烯 (polyvinylidene fluoride, PVDF) 為最常用於鋰離子電池的黏著劑之一，可被 NMP 溶解 [3]。使用有機溶劑及加工 PVDF 是一種不符合永續性的製造方法。上述的限制開啟了水基漿料的發展，這種漿料利用水溶性生物衍生的聚合物作為黏著劑，同時增加漿料的固體含量以減少所需的溶劑量。一種被廣泛使用且符合永續性的黏著劑為羧甲基纖維素 (carboxymethyl cellulose, CMC)，可用於水基陽極漿料配方。該聚合物源自於纖維素，因此在低濃度時不僅對環境友善，又可溶解於水中。

雖然 CMC 水基漿料明顯對環境有益，但生物衍生的黏著劑系統仍存在一些實際的問題。其中一個需要考慮的因素為生物衍生的聚合物可被水溶解的性質。在 CMC 中存在有利的雜質，例如能夠分解聚合物結構的細菌，因此會自然產生水解反應。這些反應可能會破壞微弱的 CMC 網絡結構，從而破壞穩定分散於漿料中的活性物質。流變學為研究該結構及其加工後結構分解的理想選擇。流變測量對微弱網絡結構的靈敏度使其優於單點的黏度計檢測，後者通常在電池漿料製造過程中離線進行。

在本說明中，會探討 CMC 基水性陽極漿料穩定性與時間變化的關係。瞭解流變特性如何隨著時間變化將有助於改良漿料的加工處理。為了進行有效的品質分析與控制 (QA/QC) 測試，可利用 HR 系列流變儀測定黏度及黏彈性行為，這在製造過程中十分重要。

實驗

在本研究中使用的漿料為一種內含石墨、導電碳漿 (conducting carbon, CC)、CMC 和丁苯橡膠 (Styrene Butadiene Rubber, SBR) 的水基陽極漿料。成分濃度已達到最佳的工業相關濃度比例，並以 59 重量百分比 (wt.%) 總固體含量進行製備。高固體含量可降低漿料製造過程的成本並縮短製程時間。這種減少溶劑使用的方法不僅降低成本，縮短乾燥時間，還可獲得更高的產量。

本研究所使用的陽極漿料由 NEI Corporation 提供的原料配製而成。該配方的固體含量之重量百分比比例為：天然石墨佔總固體重量的 92%、導電碳漿 佔 3%、CMC 佔 1.5%，而 SBR 佔 3.5%。而 SBR 為 50% 水分散體。簡而言之，該漿料是將 CMC 粉末加入攪拌器中，並與所需的水分含量及 SBR 分散體混合製備而成。為了避免熱降解的影響，在不加熱的情況下將該混合物攪拌八小時。然後加入石墨和導電碳漿，接著再花四小時渦旋震盪及攪拌漿料。利用 TA Instruments™ Discovery™ TGA 5500 熱重分析測得所用漿料的固體含量為 59 wt.%。

利用 TA Instruments Discovery™ HR30 流變儀執行流變測量。在低應變 (0.1%) 時執行頻率掃描，測得頻率落在 100 至 0.1 rad/s 的線性黏彈性區域 (LVR) 之內 [4]。使用 TRIOS 軟體中穩態感測選項，對老化 1、3、4 與 7 天後的樣品進行 0.01 至 1000 s-1 的流動掃描。在時間點實驗中，使用磁力攪拌器持續攪拌樣品。此外，為了確保均勻分散並消除任何沉澱影響，每次測試前都會對樣品進行渦旋震盪處理。所有實驗均使用 40 mm 鋁製平板，並利用下部進階珀爾帖板將溫度保持在 25 °C。所有實驗的測試間隙均為 0.5 mm。

結果與討論

流動特性

為測定漿料黏度，我們進行了流動掃描測試。圖 1 顯示老化 1、3、4 與 7 天後漿料的流動掃描數據。老化 1 天後漿料的流動曲線顯示 132 Pa.s 的低剪切黏度，隨後出現剪切稀化行為。而老化 3、4 與 7 天的漿料，其樣品的低剪切黏度分別降至 83.1 Pa.s、35.7 Pa.s 與 21.4 Pa.s。這些結果表示漿料的結構會隨時間而減弱。由於是相同的樣品，可以觀察到與預期相同的剪切稀化行為，但網絡穩定性降低。

除了剪切稀化行為之外，還觀察到所有樣品在中剪切速率區域都出現剪切平衡的特徵。該現象表示，在這種特定配方中，達到一定的剪切力時，會出現部分結構形成或重新排列的情形。這種結構重新排列的現象降低了平衡區段的剪切稀化程度。平衡區段之後的高剪切速率下，四種樣品的黏度都大幅下降。

由於漿料的高固體含量性質，可能發生剪切引起的結構形成。該分散體的聚合物部分佔漿料總量的 5%。CMC 和 SBR 共同作用結合活性材料，產生具有 54 wt.% 極高石墨及導電碳漿含量的濃縮分散體。先前的研究顯示，高固體含量的水性陽極漿料會表現出中剪切速率平衡的現象 [5]。這種平衡現象可因漿料內剪切誘導的排序而產生，其中石墨與導電碳漿在聚合物網絡內具有與剪切速率相關的排序。另一個有趣的特徵是隨著樣品老化，平衡區段似乎稍微偏向更高的剪切速率。使用 TRIOS 軟體的統計分析，可以量化平衡區段中點的偏移。經過老化 1、3、4 與 7 天後的樣品，分別從 2.5、10.0、15.8 與 25.1 s-1 觀察到偏向更高的剪切速率。由於穩定分散體的聚合物結構完整性喪失，造成黏度降低，進而導致活性成分結塊。先前研究已證明，CMC 網絡結構的變化在水基漿料的微觀結構及流動行為中產生關鍵的影響 [6]。正如所觀察到的結果，這種微觀結構變化為一種與剪切速率相關的現象。我們無法從單點黏度計觀察到這種結構變化。

Figure 1. Flow curves of the CMC, SBR, CC, and graphite aqueous anode slurries. The days of aging are shown in the legend.
Figure 1. Flow curves of the CMC, SBR, CC, and graphite aqueous anode slurries. The days of aging are shown in the legend.

黏彈性

黏彈性是指材料本身具有液體及固體的性質。理想上，我們希望電池製造中使用的漿料具有黏彈性質，因此有時可有利於材料流動，並具有類似液體的特性。而其他時候（如在塗層之後），又具有像固體材料的特性，使塗層不致流失。黏彈性材料會因所發生程序的時間量程而產生不同的行為。因此，可使用振盪頻率掃描測試來檢查漿料的黏彈特性。

圖 2 顯示了四個樣品的頻率掃描數據。從高頻區域開始，所有樣品的耗損模數 (G”) 均高於儲存模數 (G’)，即表示此時具有類似液體的行為。然而，從 1、3 與 4 天的時間點觀察到，G’ 在較低頻率時數值較大而發生模數交叉，即表示此時轉為類似凝膠的結構。這個交叉點為一種材料特性，與材料網絡結構的變化有關。如圖 3 所示，發生交叉的 G’ 值會隨著樣品老化而降到較小的模數。在最低頻率區域，G’ 開始出現平衡狀態，即表示結構微弱。圖 3 顯示隨樣品的老化，G’ 形成微弱網絡。經過老化 7 天的樣品之差異在於沒有發生 G 交叉，而且在整個頻率範圍內表現出更多類似液體的行為。但是在塗層乾燥過程中需要一些結構恢復使塗層正確定型，而這種流動性增加的現象可能會在塗層過程中產生問題。

G’ 平衡區段在低頻區域出現下降的現象也表示，在形成微弱網絡的同時，隨著樣品老化，網絡逐漸失去結構完整性。這種網絡結構破壞表示漿料穩定性的喪失。從 QA/QC 的觀點而言，我們可以藉由該黏彈性資訊深入瞭解漿料在加工過程中的表現。例如，根據以上的數據，預計流動性低的濃稠漿料將為漿料配製的新趨勢。然而，如果將更具流動性的液體與活性材料混合，則在製造過程中可能需要考慮結塊的問題。

Figure 2. Frequency sweep data of the aged CMC, SBR, CC and graphite aqueous anode slurries. The days of aging can be found in the legend along with (G’) and (G”) modulus identity.
Figure 2. Frequency sweep data of the aged CMC, SBR, CC and graphite aqueous anode slurries. The days of aging can be found in the legend along with (G’) and (G”) modulus identity.
Figure 3. Low-frequency plateau G’ and G crossover trend as a function of slurry aging time.
Figure 3. Low-frequency plateau G’ and G crossover trend as a function of slurry aging time.

結論

隨著政府與法規不斷推動電池製造商走向永續製造，使用具有環保成分的水基漿料是明智的選擇。我們必須瞭解配方與加工過程變化對漿料產生的影響來改良製程。對含有生物衍生黏著劑的高固體含量陽極漿料進行流變測量，藉此探討老化對漿料結構和性能所造成的影響。使用 Discovery HR 流變儀測量發現，漿料老化一週後，黏度下降，且聚合物網絡完整性減弱。失去這種網絡穩定性接連導致漿料中無機物之間剪切引起的結塊發生變化。該儀器在低剪切速率與低頻率下的靈敏度能夠偵測到這些細微而獨特的流變性差異，因此成為 QA/QC 測試及改善漿料品質的有用工具。

參考資料

  1. T. Kim, W. Song, D.-Y. Son, L. K. Ono and Y. Qi, “Lithium-ion batteries: outlook on present, future, and hybridized technologies,” Journal of Materials Chemistry A, no. 7, 2019.
  2. S. S. Sharma and A. Manthiram, “Towards more environmentally and socially responsible batteries,” Energy and Environmental Science, vol. 13, pp. 4087-4097, 2020.
  3. C. M. Costa, E. Lizundia and S. Lanceros-Mendez, “Polymers for advanced lithium-ion batteries: State of the art and future needs on polymers for the different battery components,” Progress in Energy and Combustion Science, vol. 79, 2020.
  4. K. Whitcomb, “RH107: Determining the Linear Viscoelastic Region in Oscillatory Measurements,” TA Instruments, New Castle, DE.
  5. C. D. Reynolds, S. D. Hare, P. R. Slater, M. J. H. Simmons and E. Kendrick, “Rheology and Structure of Lithium-Ion Battery Electrode Slurries,” Energy Technology, vol. 10, no. 10, 2022.2.
  6. R. Gordon, R. Orias and N. Willenbacher, “Effect of carboxymethyl cellulose on the flow behavior of lithium-ion battery anode slurries and the electrical as well as mechanical properties of corresponding dry layers.” Journal of Materials Science, vol. 55, pp. 15867–15881, 2020.

致謝

本論文由 TA Instruments 的 Mark Staub 博士撰寫。

請按此處下載應用說明的可列印版本。

聯絡我們以瞭解更多儀器相關事宜，以及它如何為您的研究帶來好處。