유변학과 전기화학적 임피던스 분광법 동시 사용을 통한 리튬 이온 배터리 전극용 카본 블랙 페이스트의 구조적 특성 규명

키워드: 유변학, EIS, 임피던스, 리튬 이온 배터리, 캐소드, 애노드, 전도성 첨가제, 카본 블랙

RH132-KO

초록

카본 블랙은 주로 리튬이온 배터리 전극의 전도성 첨가제로 사용된다. 카본 블랙 구조의 전기 전도성은 전극 및 배터리 성능에 영향을 미칠 수 있다. 미세 탄소 입자는 서로 응집되어 페이스트 내에서 네트워크 유사 구조를 형성하는 경향이 있다. 전도성 구조에 관한 정보를 얻기 위해, 유전 부속품이 장착된 TA Instruments™ Discovery™ 하이브리드 레오미터와 임피던스 분석기를 사용하여 카본 블랙 페이스트의 유변학적 및 전기화학적 성질을 조사했다. 진동 전단을 가한 상태에서 유변학 및 전기화학적 임피던스를 동시에 측정했다. 페이스트가 크게 변형되면 네트워크 유사 구조가 붕괴되어 유변학적 및 구조적 성질 모두에 영향을 미치는 것으로 나타났다.

서론

리튬 이온 배터리(LIB)는 다단계 공정을 통해 제조되는 다양한 활성 및 비활성 물질로 구성되어 있다. 물질의 성질 및 공정 조건 모두 배터리의 최종 성능에 영향을 미칠 수 있다. 특히 전극은 배터리 성능에 영향을 미치는 가장 중요한 요소 중 하나로 자리하고 있다. LIB 전극은 활성 물질, 바인더 및 전도성 첨가제로 구성되어 있다. 이 전극은 혼합, 코팅, 건조, 압연성형, 절삭의 다단계 공정을 통해 제조된다. 활성 물질의 낮은 전도도를 보완하기 위해 일반적으로 LIB의 캐소드에는 미세 탄소 입자가 포함된다. 탄소 입자는 그림 1과 같이 활성 입자 주위에 응집되어 전자를 전류 집전체로 전도하는 투과 네트워크를 형성한다. 코팅 전 슬러리에서 형성되는 이 구조는 혼합 및 코팅 공정 중에 자주 전단된다. 코팅 공정 중 대규모 전단으로 인해 탄소 입자 네트워크가 파괴될 수 있으나, 전단이 사라진 후에 재구성될 수 있다[1]. 전도성 구조의 거동에 대한 이해는 공정 조건 설계 및 전극 품질 관리에 중요하다.

Figure 1. SEM image of LIB positive electrode
Figure 1. SEM image of LIB positive electrode

유변학은 전극 슬러리 및 탄소 페이스트와 같은 분산 시스템의 구조 분석 방법으로 사용할 수 있다. 입자 및 폴리머가 시스템에서 네트워크 유사 구조를 형성하면 이 구조가 유변학적 거동을 지배한다. 이로 인해 점도가 높아지며 준고체적 성질이 생긴다. 그러나 유변학 자체만으로는 서브미크론 카본 블랙에 의해 형성된 전자 전도성 네트워크의 특성을 규명할 수 없다. 전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 테스트는 LIB용 분산 샘플의 전도성 내부 구조를 파악할 수 있는 능력으로 인해 최근들어 주목받고 있다[2][3]. 본 문서에서는, 유변학 및 EIS 동시 측정을 활용하여 전단이 일반적인 애노드 페이스트의 내부 탄소 구조에 미치는 영향을 조사했다.

실험

카본 블랙(CB), 플루오르화 폴리비닐리덴(PVDF) 바인더 및 N-메틸피롤라돈(NMP) 용제는 DAINEN MATERIAL Co.에서 제공했다. 표 1에 나온 다양한 조성의 CB 페이스트는 자전공전식 믹서를 사용하여 준비되었다. 페이스트 A 및 B의 총 고체 함량은11wt.%로, 페이스트 A에는 PVDF가 함유되지 않은 반면 페이스트 B에는 함유되어 있다. PVDF 바인더 + NMP 용액의 대조용 샘플도 준비되었다.

표 1. 샘플 조성에 대한 CM/PVDF/NMP 비율

샘플 CB PVDF NMP
페이스트 A 1 0 8
페이스트 B 1 1 16
대조 0 1 12
Figure 2. Schematic image of Rheo-EIS accessory and impedance analyzer
Figure 2. Schematic image of Rheo-EIS accessory and impedance analyzer

TA Instruments Discovery 하이브리드 레오미터를 사용하여 유변학적 특성을 측정했다. 0.5%의 일정한 변형률 및 25°C 온도에서 25mm 평행판을 사용하여 주파수 스위핑을 실시했다. EIS 테스트는 그림 2와 같이 100mV의 정전압 및 4Hz~8MHz의 AC 주파수 범위 내에서 직경 25mm의 평행판 전극이 있는 레오미터의 유전 측정 부속품에 임피던스 분석기(HIOKI, IM3536 LCR 미터)를 연결하여 수행했다. 먼저, 판의 움직임을 잠근 상태에서 초기 상태 슬러리의 EIS 데이터를 수집했다. 다음으로, 10Hz의 상판 진동 및 0.1~100% 범위의 변형률에서 진동 전단을 이용하여 EIS 측정을 수행했다. 마지막으로 진동 후 판의 움직임을 잠근 상태에서 회복 데이터를 다시 수집했다.

결과 및 논의

유변학은 R&D 및 공정 제어 단계에서 전극 슬러리의 특성을 규명하는 데 널리 사용되는 기술이다. 세 가지 페이스트의 저장(G’) 및 손실(G”) 계수에 대한 주파수 의존성은 그림 3에 나와 있다. CB를 포함한 페이스트의 경우, 대조 용액에 비해 상당히 높은 G’값을 가진다. G’ 및 G”는 측정한 주파수 범위 내에서 비교적 일정하게 유지되며, G’가 G”보다 높다. 유변학적 파라미터는 이들 페이스트가 준고체 특성을 가지며, 시스템에서 연속적이며 비교적 단단한 미세 구조를 형성함을 나타낸다. CB 미세 입자의 이러한 미세 구조는 응집되어 네트워크 유사 구조를 형성한다. 페이스트 A는 페이스트 B에 비해 G’값이 높으며, 이는 PVDF의 바인더가 CB 입자 응집 구조의 형성을 억제할 수 있음을 시사한다.

Figure 3. Frequency dependences of paste A (CB and solvent), paste B (CB, PVDF, and solvent), and control solution (PVDF and solvent)
Figure 3. Frequency dependences of paste A (CB and solvent), paste B (CB, PVDF, and solvent), and control solution (PVDF and solvent)

페이스트 내부의 CB 전도성 구조에 관한 보다 자세한 정보를 얻기 위해, 레오미터의 평행판을 임피던스 분석기에 연결하여 EIS를 측정했다. 그림 4와 5는 각각 나이퀴스트(Nyquist) 및 보드(Bode) 플롯을 보여준다. 그림 4a에 나타난 바와 같이, 나이퀴스트 플롯에서 x축은 임피던스의 실수 성분(저항, Rs)이며 y축은 허수 성분(반응저항, X)이다. 보다 높은 주파수의 데이터는 x축 및 y축의 원점에 가깝게 그려진다. 그림 4a와 같이, 나이퀴스트 플롯에는 하나 이상의 반원형 성분과 선형 영역이 있는 경우가 흔하다. 해석을 위해서는 전지 구성 및 파라미터에 관한 많은 지식이 필요하지만, 그럼에도 몇 가지 일반적인 서술은 가능하다. 반원형은 일반적으로 전지 구성 요소의 저항 및 전기용량과 연관되어 있으며, 반원 오른쪽의 x절편은 총 전지 저항을 나타낸다. 낮은 주파수에서 발견되는 선형 영역은 확산 과정과 연관되어 있다. 그림 4b와 같이 이러한 영역은 종종 겹치게 되어 해석이 복잡해진다.

그림 4c는 CB를 함유하지 않고 PVDF 바인더와 NMP 용제만 함유한 대조 실험을 보여준다. 해당 플롯은 낮은 AC 주파수 범위(100kHz~1MHz)에서의 반원 및 직선으로 단순하게 구성되어 있다. 이 반원의 크기는 높은 저항(13.5kΩ)을 나타낸다. 그림 4b는 페이스트 A 및 페이스트 B의 나이퀴스트 플롯을 보여준다. 페이스트 A와 B의 전체 저항은 대조 용액에 비해 훨씬 낮다. 페이스트 B는 페이스트 A에 비해 반원의 크기가 작다. 이는 CB를 추가하면 샘플의 전체 저항이 감소하고 PVDF 바인더가 저항을 약간 증가시키므로 예상과 일치한다.

페이스 A 및 B의 고주파수 반원의 끝부분은 그림 4b의 삽화에 나와 있다. 고주파수 반원의 존재는 10MHz를 초과하는 범위에서 임피던스를 측정할 수 있는 별도의 LCR 미터와 프로브를 사용하여 확인했다. CB 페이스트에 대한 나이퀴스트 플롯의 대표 모델은 그림 4a에 나와 있다. 왼쪽(고주파수) 반원은 CB와 연관되어 있으며 대조 용액에서는 보이지 않는다. 왼쪽 절편 또는 왼쪽과 오른쪽 반원의 접점은 CB와 관련된 저항을 나타낸다. 페이스트 B에 대한 플롯의 접점이 x값이 더 높고, 이는 CB와 관련된 저항이 보다 높음을 의미한다.

페이스트 A 및 B 사이의 저항 차이는 그림 5에 표시된 보드 플롯에서 1MHz를 초과하는 AC 주파수 범위에서 쉽게 찾을 수 있다. 페이스트 B는 고주파수(1MHz 초과)에서 페이스트 A에 비해 Rs가 크다. 페이스트 B의 Rs가 높을수록 바인더가 CB 입자에 의한 전도성 네트워크의 형성을 감소시킬 가능성이크다는 사실을 나타낸다.

Figure 4. (a) Schematic image of typical Nyquist plot of CB paste, (b) Nyquist plots of paste A and paste B, and (c) Nyquist plot of control solution. AC voltage; 100 mV and frequency; 4-8 MHz.
Figure 4. (a) Schematic image of typical Nyquist plot of CB paste, (b) Nyquist plots of paste A and paste B, and (c) Nyquist plot of control solution. AC voltage; 100 mV and frequency; 4-8 MHz.
Figure 4. (a) Schematic image of typical Nyquist plot of CB paste, (b) Nyquist plots of paste A and paste B, and (c) Nyquist plot of control solution. AC voltage; 100 mV and frequency; 4-8 MHz.
Figure 4. (a) Schematic image of typical Nyquist plot of CB paste, (b) Nyquist plots of paste A and paste B, and (c) Nyquist plot of control solution. AC voltage; 100 mV and frequency; 4-8 MHz.
Figure 5. Bode plots of paste A, paste B, and control solution
Figure 5. Bode plots of paste A, paste B, and control solution

전극 제조 공정을 수행하는 동안, 슬러리는 코팅 중에 대규모 전단 변형을 경험한다. 전단 변형으로 인한 구조적 손상에 관한 정보를 얻기 위해, 진동 전단 변형 및 유변학 동시 측정을 사용하여 페이스트의 임피던스를 측정했다. 그림 6에는 상부 플레이트를 고정한 후 주파수 10Hz 및 변형률 100%로 진동시켰을 때의 나이퀴스트 플롯이 나와 있다. 페이스트 A(그림 6a) 및 페이스트 B(그림 6b)의 플롯은 진동 전단에 의해 상당한 차이가 발생함을 보여주는 반면, 진동 전단 유무에 관계 없이 대조 용액(그림 6c)의 플롯은 동일하다. 정지 상태에 비해 진동 상태의 반원이 크고 저항이 높은 것은 CB 전도성 네트워크가 페이스트 A 및 B 모두에서 전단에 의해 교란되었음을 나타낸다. 플롯의 변화는 전도성 CB 구조가 전단의 함수로 변화함을 입증한다.

그림 7은 1MHz AC 주파수에서 페이스트 A 및 페이스트 B의 G’, G”, 임피던스│Z│를 0.1%~500%의 진동 변형률에 대한 그래프로 표시했다. 변형률 1%에서의 G’이 변형률 0.1%에서의 값보다 낮아, 상대적으로 적은 변형이 일어나더라도 구조적 붕괴가 발생할 수 있음을 확인할 수 있다. 100% 변형률 후 임피던스의 급격한 변화가 관찰되었으며, 이는 작은 전단 변화의 경우 전도성 경로에 큰 영향을 미치지 않으나 대규모 변형의 경우 전도성 네트워크에 심한 구조 붕괴를 유발할 수 있음을 나타낸다.[1]

Figure 6. Nyquist plots of paste A, paste B, and control solution measured in stationary state and with oscillation of 10 Hz frequency and 100% strain
Figure 6. Nyquist plots of paste A, paste B, and control solution measured in stationary state and with oscillation of 10 Hz frequency and 100% strain
Figure 7. Oscillatory shear strain dependencies of elastic moduli and impedance (at 1 MHz) of CB paste B by simultaneous rheological and electrochemical measurement. (Oscillatory frequency; 10 Hz, room temperature, AC voltage; 100 mV)
Figure 7. Oscillatory shear strain dependencies of elastic moduli and impedance (at 1 MHz) of CB paste B by simultaneous rheological and electrochemical measurement. (Oscillatory frequency; 10 Hz, room temperature, AC voltage; 100 mV)
Figure 7. Oscillatory shear strain dependencies of elastic moduli and impedance (at 1 MHz) of CB paste B by simultaneous rheological and electrochemical measurement. (Oscillatory frequency; 10 Hz, room temperature, AC voltage; 100 mV)

전단 변형 후 회복 거동은 LIB용 페이스트 및 슬러리의 특성 규명에 중요하다. 대규모 진동 전단 변형 전후 페이스트의 G’ 및 │Z│는 표 2에 나와 있다. 두 페이스트 모두 변형 후의 G’ 및 │Z│가 변형 전 수준으로 완전히 돌아가지 않았음을 알 수 있다. 전단 변형 전에는 페이스트 A가 G’이 더 크고 Z가 더 작지만, 변형 후에는 두 페이스트 간 큰 차이를 보이지 않았다. 이는 코팅 공정 이후 바인더가 성질에 큰 영향을 미치지 않았음을 나타낸다.

표 2. 120초 동안 100% 및 10Hz에서 진동 전단 전후의 저장 탄성률 및 임피던스

진동 전 진동 후
페이스트 A 페이스트 B 페이스트 A 페이스트 B
G’ (kPa) 11.5 4.8 1.8 1.9
│Z│ (Ω) 1.4 2.1 2.8 3.4

결론

유전 부속품이 장착된 TA Instruments Discovery™ 하이브리드 레오미터와 임피던스 분석기를 사용하여 LIB 전극의 전도성 첨가제로 주로 사용되는 카본 블랙 페이스트의 유변학적 및 전기화학적 성질을 조사했다. PVDF를 함유한 CB 페이스트는 PVDF를 함유하지 않은 샘플에 비해 낮은 탄성 계수와 높은 저항을 보였다. 이러한 결과에서 바인더가 CB 입자의 전도성 네트워크 구조의 형성을 저해할 것을 예상할 수 있다. 또한, CB 페이스트에 진동 전단을 가한 후 유변학 및 EIS의 동시 측정을 수행했다. 큰 변형은 구조의 붕괴를 유발하여 페이스트의 유변학적 및 구조적 성질 모두에 영향을 미치는 것으로 나타났다. CB 네트워크 구조의 전단에 대한 감도는 LIB 전극 슬러리에 사용되는 재료 및 공정을 설계하는 데 유용한 정보이다. 이 정보는 레오미터 시스템을 임피던스 분석기에 연결하여 쉽게 획득할 수 있어, 연구자 및 제조업체가 CB 네트워크 구조와 전단 간 관계를 쉽게 파악할 수 있다.

참고문헌

  1. Q. Liu and J. J. Richards, “Rheo-electric measurements of carbon black suspensions containing polyvinylidene difluoride in N-methyl-2-pyrrolidone,” Journal of Rheology, vol. 67, no. 3, pp. 647-659, 2023.
  2. M. Gaberšček, “Understanding Li-based battery materials via electrochemical impedance spectroscopy,” Nature Communications, vol. 12, no. 6513, 2021.
  3. Z. Wang, T. Zhao, J. Yao, Y. Kishikawa and M. Takei, “Evaluation of the Electrochemical Characterizations of Lithium-Ion Battery (LIB) Slurry with 10-Parameter Electrical Equivalent Circuit (EEC),” J. Electrochem. Soc., vol. 164, no. A8, 2017.

감사의 말

이 노트는 DAINEN MATERIAL Co. 및 TA Instruments의 협력으로 작성되었습니다. TA Instruments의 Yuki Kawata 박사, Jeremy May 박사, Hang Lau 박사가 작성했습니다.

여기를 클릭하여 이 애플리케이션 노트의 인쇄용 버전을 다운로드해 주십시오.

기기에 관하여 더 알아보시고, 해당 기기가 연구에 도움이 되는 방식에 관하여 알아보려면 문의해 주십시오.