電池隔離膜可讓鋰離子流動,同時保持陰陽極的物理分離,以防止短路。隔離膜材料的選擇對電池性能至關重要,特別是在高溫時。聚乙烯(PE)是一種常見的隔離膜材料,在高溫下會變軟,收縮孔隙,阻斷鋰離子的流動,並防止熱失控。
熱分析可使研究人員和工程師開發抗熔化、分解或變脆的隔離膜,同時研究隔離膜阻斷熱失控的能力。熱機械分析(TMA)驗證隔離膜會安全關閉而不熔化。動態機械分析(DMA)提供隔離膜在極端溫度下的機械穩定性和壽命的深入瞭解。差示掃描量熱法(DSC)測量隔離膜的相變,熱重分析(TGA)則測量熱穩定性及支持成分測定。這些技術合在一起,能夠全面分析隔離膜的品質和使用條件下的行為。

儀器和測試參數

材料: 聚合物膜
材料範例: 聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、多層隔離膜、陶瓷塗層隔離膜
DSC beauty

差示掃描量熱儀

  • 品質控制
    • 熔化溫度 (Tm)
    • 熔融熱
    • 玻璃轉變 (Tg)
  • 相變

熱機械分析儀

  • 機械穩定性
    • 熱膨脹與壓縮
  • 隔離膜安全
    • 熔化溫度
load frame beauty

機械測試負載架構

材料強度

  • 楊氏模數、屈伏強度、極限強度、斷裂伸長率
  • 強度與溫度

 

熱重分析儀

  • 熱穩定性
    • 分解溫度
  • 成分測定

 

DMA beauty

動態機械分析儀

  • 安全與使用壽命
    • 儲存模數
    • 玻璃轉變 (Tg)
  • 批次間再現性
    • 玻璃轉變 (Tg)
    • 儲存模數、損耗模數、tan δ
  • 機械向異性的特性
    • 儲存模數、損耗模數、tan δ

 

應用範例

電池隔離膜的 TMA 熱膨脹,以確定取向效應

在鋰離子電池中,隔離膜是一種可滲透的微孔膜,也是一個重要元件,能防止兩個電極之間發生實體接觸,進而預防短路,但是仍可讓鋰離子傳輸,這對電池的功能至關重要。Discovery TMA 450 可以測量隔離膜的尺寸變化和潛在的失效溫度。高度靈敏的尺寸變化測量可以檢測到不同隔離膜方向的熱膨脹和收縮。將樣品切成 24 公厘長,2 公厘均勻寬度,裝在薄膜和纖維探針上在氮氣吹掃下,溫度以 3˚C/分鐘的速度從 -70˚C 升至 200˚C。

結論:

TMA 450 測量隔離膜的熱膨脹,並確定 X 和 Y 軸的取向效應。瞭解取向效應對於防止可能導致電池機械故障的不良膨脹或收縮很重要。

TMA measurements of the dimension change and thermal expansion coefficient of the separator in two different directions with TMA 450 film/fiber probe were recorded. The separator in the X-direction showed thermal shrinkage onset at 136˚C while no thermal shrinkage was observed in the Y-direction. The CTE value in X-direction is 22.39 μm/m˚C while CTE value in Y-direction is 107 μm/m˚C. The significant difference measured in the thermal expansion coefficient in the two directions indicates an orientation effect in the separator.

哪些熱事件會導致熱失控?

雖然對電池的熱失控過程仍有待解的問題,但是目前的理解顯示它是由以下一系列事件引發的:隨著電池溫度不斷升高,導致熱失控的放熱反應與鋰離子電池(LIB)的每個內部元件發生破壞性的相互作用;其中一些元素率先被破壞,而大多數元素在失效時會使熱量加速累積。
第一個開始分解的元件是固體電解質界面膜(SEI),通常在 80-120°C(176-248°F)左右開始分解。此時可以減緩熱失控,但是一旦陽極暴露在電解液中,就不再可逆。在反應性陽極表面發生的放熱反應增加系統的熱量,直到下一個臨界溫度。
隔離膜是下一個受影響的元件,其失效有兩個階段:隔離膜在 120-150°C(248-302°F)左右開始熔化並造成小規模短路,然後在 220-250°C(428-482°F)左右破裂,造成更嚴重的內部短路。
以下反應會在前一個溫度範圍之後迅速直接地發生;陰極材料、黏著劑和電解液都開始分解,使電池芯的溫度急劇升到約 800°C(1472°F)。這些反應會產生氣體,增加 LIB 內的壓力。
除了快速發熱外,陰極反應還有一個災難性的副產品,那就是易燃的氧氣。根據具體條件,直接的結果是「熱 + 氧氣 = 失火」或「熱 + 氣體 = 破裂/爆炸」。當然,所有材料都不盡相同,而且可能在這些溫度範圍內或是更高或更低,未來甚至在這些溫度之外,所以必須採用適當的測試為特定的電池選擇最安全的材料。

TGA 熱圖突顯了石墨陽極材料的熱不穩定性

為了避免熱失控並選擇耐熱性最佳的電池材料,電池研究人員會進行差示掃描量熱法(DSC)和熱重分析(TGA):

DSC:DSC 測量進入或流出材料的熱流,作為溫度或時間的函數。相變化打斷了溫度變化與吸收或釋放熱量之間的熱容量關係,可見於圖表Y軸。從安全操作溫度到熱濫用,它可在各種條件下進行測試。

TGA:TGA 測量樣品質量,作為溫度或時間的函數。一般來說,熱穩定性較好的材料可在質量變化之前達到較高的溫度。

 

使用 DSC 的測量結果回答下列問題:
  • 材料的熔化溫度,Tm
  • 材料的玻璃轉化溫度,Tg
  • 構成電池的各種材料的最低相變溫度。
使用 TGA 的結果回答下列問題:
  • 材料開始分解的溫度。
  • 在給定溫度下,因熱分解或氧化分解而損失的樣品質量。
  • 在給定溫度下的分解反應(包括氧化反應和熱誘導反應)速度。
  • 構成電池的各種材料的最大熱穩定溫度。

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