Additive verbessern die Eigenschaften eines Polymers und führen zu einem Mehrwert, indem sie das Polymer auf spezifische Anwendungen abstimmen. Compoundeure und Masterbatcher kombinieren reines Polymergranulat mit einer geeigneten Kombination von Stabilisatoren, Antioxidantien oder Farbstoffen, um prozessbereite Formulierungen herzustellen. Derartige vorformulierte Compounds können von Konvertern direkt verarbeitet werden; alternativ bieten konzentrierte Masterbatches eine flexible, kostengünstige Option zur Dispersion von Additiven, da sie während der Verarbeitung mit dem Basispolymer einfacher vermischt werden können.
Hersteller von Additiven, Compoundeure und Masterbatcher nutzen verschiedene Methoden der Polymercharakterisierung, um ein umfassendes Verständnis hinsichtlich der Eigenschaften des eingesetzten Polymerausgangsmaterial zu erlangen, zu beurteilen wie sie durch ihre Additive modifiziert werden und sicherzustellen, dass es von ihren Kunden korrekt verarbeitet werden kann.
Instrumente und Testparameter
Dynamische Differenzkalorimeter (DSC)
Phasenübergang
- Schmelztemperatur (Tm)
- Schmelzwärme
- Glasübergang (Tg)
- Kristallinität
Thermische Stabilität
- Oxidationsinduktionszeit (OIT)
- Oxidations-Onset-Zeit (OOT)
Thermogravimetrische Analysatoren (TGA)
Thermische Stabilität
- Zersetzungstemperatur
Bestimmung der Zusammensetzung
- Gehalt an flüchtigen Bestandteilen oder Lösungsmitteln
- Füllstoffgehalt (Rest)
Dynamisch-mechanische Analyse (DMA)
Mechanische Eigenschaften von Materialien
- Speichermodul, Verlustmodul, Tan Delta
Anwendungsbeispiele – Charakterisierung & Verarbeitung von Polymeren
Im Grunde können die wichtigsten Schritte der thermoplastischen Verarbeitung auf drei grundlegende Prozesse heruntergebrochen werden:
- Erwärmen zum Schmelzen/Weichmachen des Harzes
- Verformen zur endgültigen Form
- Abkühlen des Produkts und Freigabe
Diese drei Schritte sind in den unterschiedlichen Polymerverarbeitungstechniken, vom Spritzgießen und der Extrusion bis hin zum Thermoformen und Folienblasformen, anwendbar, obwohl sich die Details der Herstellungsparameter unterscheiden können. Hier werden die wichtigsten Fragen näher betrachtet, die man sich üblicherweise in jeder Phase der Polymerverarbeitung stellen muss und es werden die Antworten mit den durch Techniken der Polymercharakterisierung gewonnenen Erkenntnissen erläutert.
Welche Verarbeitungstemperatur hat dieses Material?
Ein Verständnis der Temperaturen, bei denen Polymere weich werden und schmelzen entspricht einer grundlegenden Materialeigenschaft, die für die Polymerverarbeitung relevant ist. Als einer der ersten Schritte bei Extrusions-, Spritzgieß- und Folienblasformprozessen werden Polymerpellets routinemäßig über den Schmelzpunkt hinaus erwärmt; für das Thermoformen und Blasformen wird das Polymer über seine Glasübergangstemperatur hinaus erwärmt, um es zu erweichen, jedoch ohne es vollständig zu schmelzen. Diese Umwandlung von einem festen Pellet (niedrigerer Energiezustand) zu einer erweichten oder vollständig geschmolzenen Probe (höherer Energiezustand) erfordert eine Energiezufuhr und kann unter Verwendung eines dynamischen Differenzkalorimeters (Differential Scanning Calorimeter – DSC) gemessen werden.
Bei einem DSC-Test wird der Wärmestrom der Probe gemessen, während die Temperatur mit einer konstanten Geschwindigkeit erhöht wird. Thermische Übergänge, wie etwa der Schmelz- und Glasübergang, zeigen sich als endotherme Ereignisse, wobei das Material Wärme absorbiert, während es in den höheren Energiezustand übergeht. Die Ergebnisse geben außerdem Aufschluss über die Polymermorphologie, mit deutlichen Unterschieden zwischen amorphen und teilkristallinen Zuständen. Während des ersten Heizzyklus eines DSC-Tests weisen amorphe Materialien einen breiten Glasübergang auf, ohne zu schmelzen, während teilkristalline Polymere eine scharfe und wohldefinierte Schmelzspitze aufweisen. Da die Schmelz- und Glasübergangstemperaturen für jedes Polymer einzigartig sind, können diese Informationen verwendet werden, um die Qualität des ankommenden Ausgangsmaterials vor der Verarbeitung schnell zu beurteilen.
Beantworten Sie die folgenden Fragen mit den Ergebnissen Ihrer DSC:
- Beurteilung des Ausgangsmaterials: Handelt es sich um ein reines Polymer oder eine Mischung? Kann das Material von Anbieter A durch das kostengünstigere Material von Anbieter B ersetzt werden?
- Verarbeitung: Wie viel Wärmeenergie wird benötigt, um die Polymerpellets vollständig zu schmelzen?
- Nach der Verarbeitung: Gibt es eine thermische Vorgeschichte, d.h. ein anderes Verhalten nach der Verarbeitung im Vergleich zum Lieferzustand? (1. gegenüber 2. Heizzyklus)
- End-of-Life-Recycling: Weist diese Charge von PCR (recyceltem Polymermaterial) eine erhebliche Verunreinigung mit anderen Polymeren auf?
Wie stabil ist dieses Polymer während der Verarbeitung und im Endverbrauch?
Stabilisatoren und andere Additive werden oftmals zu Polymeren hinzugegeben, um einen Abbau durch Umwelteinflüsse zu verhindern, die unter Bedingungen der Verarbeitung und der Endanwendung vorliegen. Diese Additive schließen Antioxidantien, Sauerstofffänger, Wärme- und UV-Lichtstabilisatoren oder Flammschutzmittel ein, um sicherzustellen, dass die gewünschten Eigenschaften des Polymers während der Verarbeitung und Produktlebensdauer erhalten bleiben. Stabilisatoren weisen von Natur aus eine Opferfunktion auf und werden allmählich verbraucht, wenn sie hohen Temperaturen oder UV-Licht ausgesetzt sind; sobald der Stabilisator vollständig erschöpft ist, beginnen die Polymereigenschaften sich schnell zu verschlechtern.
Die Leistungsfähigkeit von vielen Stabilisatoren kann durch eine Analyse der Oxidationsinduktionszeit (OIT) in der DSC beurteilt werden. In diesem isothermen Test wird das Spülgas in der DSC von Stickstoff zu Sauerstoff gewechselt, wodurch eine Umgebung bereitgestellt wird, in der der Stabilisator verbraucht wird. Beim Einsetzen des Polymerabbaus beginnt das Wärmestromsignal anzusteigen und die Zeit wird als OIT vermerkt.
Temperaturrampen in der DSC können auch verwendet werden, um die Oxidations-Onset-Zeit (OOT), ein der OIT verwandtes Maß der Polymerstabilität, zu messen. Sowohl OIT- als auch OOT-Tests können auch unter Verwendung einer Hochdruck-DSC durchgeführt werden, wodurch die Testzeit durch eine Beschleunigung des Stabilisatorverbrauchs reduziert wird.
Beantworten Sie die folgenden Fragen mit OIT- & OOT-Ergebnissen Ihrer DSC:
- Beurteilung des Ausgangsmaterials: Kann dieses Material in der vorliegenden Form verarbeitet werden? Werden Antioxidantien für eine zusätzliche Stabilität benötigt?
- Fehleranalyse: War dieses Teil auf einem ausreichend hohen Niveau antioxidativ, das für die Bedingungen des Endverbrauchs geeignet ist?
- End-of-Life-Recycling: Wie viel Antioxidans wird zum Stabilisieren und Verarbeiten dieser Charge von PCR benötigt?
Damit verbundene Anwendungshinweise:
Wie ist das Fließverhalten dieses Polymers?
Die Viskosität und das viskoelastische Verhalten von Polymerschmelzen spielen eine wichtige Rolle bei der Verarbeitung von Polymeren unter Verwendung von Spritzgieß- und Extrusionstechniken. Im Grunde stellt die Viskosität den internen Fließwiderstand des Materials dar – Materialien mit einer höheren Viskosität fließen langsamer und benötigen mehr Zeit zum Füllen der Form, wobei sich die Zykluszeit verlängert und die Möglichkeit von Defekten wie Kurzschüssen besteht. Infolgedessen ist es wichtig, die Viskosität der Polymerschmelze zu messen und sorgfältig zu kontrollieren, um die Prozessstabilität zu gewährleisten und Schwankungen von Charge zu Charge zu eliminieren.
Für Polymerschmelzen hängt das Viskositätsprofil von der Verformungsrate, auch bekannt als Schergeschwindigkeit, ab. Bei den hohen Schwergeschwindigkeiten, die in den Extrusions- und Spritzgießprozessen auftreten, weist die Viskositätskurve ein scherverdünnendes Verhalten auf – wenn die Schergeschwindigkeit zunimmt, nimmt die Viskosität ab. Diese Abhängigkeit der Schergeschwindigkeit wird durch die Molekulargewichtsverteilung und den Grad der Verzweigung des Moleküls beeinflusst.
Während hohe Schergeschwindigkeiten für die Verarbeitungsbedingungen relevant sind, sind Messungen der Viskosität bei niedrigen Schergeschwindigkeiten notwendig, um die Molekülstruktur des Polymers aufzudecken. Die Nullscherviskosität im ersten Newtonschen Plateau steht in direktem Zusammenhang mit dem Molekulargewicht des Polymers und kann unter Verwendung von Rotationsrheometern gemessen werden.
Wie hängt die Viskoelastizität mit dem Molekulargewicht/der Molekulargewichtsverteilung zusammen?
Oszillationsversuche an Rotationsrheometern liefern wertvolle Einblicke in die viskoelastischen Eigenschaften eines Polymers, indem die Polymerstruktur durch kleine Verformungen über verschiedene Zeiträume untersucht wird. Die Ergebnisse liefern den Speichermodul (G’), Verlustmodul (G”) und die komplexe Viskosität (η*) des Polymers in Abhängigkeit von der Oszillationsfrequenz und können verwendet werden, um die Dynamik der Polymerrelaxation besser zu verstehen. Diese Parameter werden stark von dem Molekulargewicht, der Molekulargewichtsverteilung und der langkettigen Verzweigungsstruktur des Polymers beeinflusst. Im Vergleich zu Messungen des Melt Flow Index oder der Kapillarrheologie ist das viskoelastische Profil aus Tests der Rotationsrheologie besonders empfindlich gegenüber dem Vorhandensein von hochmolekularen Verunreinigungen, die zu Verarbeitungsproblemen führen können.
Beantworten Sie die folgenden Fragen mit Messungen der Viskosität und viskoelastischen Messungen von Ihrem Rotationsrheometer:
- Beurteilung des Ausgangsmaterials: Wie wird das viskoelastische Profil durch Veränderungen von Charge zu Charge hinsichtlich des Molekulargewichts/der Molekulargewichtsverteilung des Harzes beeinflusst?
- Verarbeitbarkeit: Weist das Polymer bei allen Schergeschwindigkeiten, die für den Herstellungsprozess relevant sind, die richtige Viskosität auf?
- End-of-Life: End-of-Life-Recycling: Wie wirken sich eine Verunreinigung und Schwankung des MW im recycelten Ausgangsmaterial auf die Verarbeitung aus?