Fabricantes de polímeros

Entender las temperaturas a las que se ablandan y funden los polímeros es una propiedad material fundamental y pertinente para el procesamiento de polímeros. Como uno de los primeros pasos en los procesos de extrusión, moldeo por inyección y moldeo en láminas por soplado, se calientan los pellets a una temperatura superior al punto de fusión; para la termoformación y el moldeo por soplado, se la calienta por encima de su temperatura de transición vítrea para ablandarla, pero sin fundirla por completo. Esta transformación de un pellet de resina sólida (estado de energía inferior) a un pellet ablandado o totalmente fundido (estado de energía superior) exige el aporte de energía y puede medirse por calorimetría diferencial de barrido (DSC).

En un ensayo de DSC, se monitorea el flujo de calor de la muestra a medida que se incrementa la temperatura a un ritmo constante. Las transiciones térmicas, como la fusión y la transición vítrea se presentan como eventos endotérmicos, en los que el material absorbe calor al moverse hacia el estado de energía superior. Los resultados también revelan información acerca de la morfología del polímero, con diferencias claras entre los estados amorfo y semicristalino. Durante el primer ciclo de calentamiento del ensayo de DSC, los materiales amorfos pueden exhibir una gran transición vítrea sin fusión, mientras que los polímeros semicristalinos tienen un pico de fusión agudo y bien definido. Dado que las temperaturas de transiciones vítreas y de fusión son únicas de cada polímero, puede usarse esta información para evaluar rápidamente la calidad de la materia prima entrante, antes de procesar.

Responda estas preguntas con los resultados de la DSC:

• Evaluación de la materia prima: ¿Es un polímero neto o una mezcla? ¿La resina A del proveedor puede reemplazarse con otra resina de menor costo del proveedor B?
• Procesamiento: ¿Cuánta energía térmica se necesita para fundir por completo los pellets de resina?
• Después de procesar: ¿Hay una historia térmica después de procesar en contraposición al tal cual se recibe? (1º versus 2º calor)
• Reciclado de final de la vida útil: ¿Este lote de PCR (resina postconsumidor) tiene una contaminación significativa de otros polímeros?

Las técnicas comunes de procesamiento termoplástico, como el moldeo por inyección y moldeo por soplado exigen que se caliente la resina por encima del punto de fusión para un procesamiento sencillo. Sin embargo, es importante controlar atentamente las temperaturas de procesamiento para evitar la degradación de la resina que pueden producirse a temperaturas elevadas. En el caso de los polímeros, el inicio de la degradación puede identificarse como la temperatura a la que una pérdida de peso significativa (normalmente >5%) comienza a ocurrir y puede medirse con un analizador termogravimétrico (TGA).

Durante el análisis térmico de los polímeros, se realizan ensayos de TGA de rutina antes del ensayo de DSC, porque los resultados de TGA ayudan a fijar los límites superiores de temperatura para las pruebas subsiguientes. Aparte de identificar la ventana de degradación para el procesamiento, los resultados del TGA revelan de forma cuantitativa la composición de los principales ingredientes de la resina, como la cantidad de polímero base, plastificante y relleno presente. El gas residual que se genera durante un experimento de TGA puede analizarse para obtener información acerca de la identidad química de los productos de descomposición. Este tipo de análisis de gas evolucionado (EGA) es muy poderoso porque combina información del TGA en tiempo real con los resultados de FTIR y GC-MS.

Responda estas preguntas con los resultados del TGA:

• Evaluación de la materia prima: ¿A qué T se descompone esta resina? ¿Qué es el perfil de descomposición?
• Procesamiento: ¿Hay materiales volátiles en este lote de resina? ¿Habrá gases residuales después del procesamiento?
• Análisis de fallas: ¿Existe alguna diferencia en el contenido de relleno o los perfiles de descomposición de las partes buenas en contraposición a las malas?
• Reciclado de final de la vida útil: Durante la pirólisis, ¿a qué temperatura se produce la pérdida de peso máxima? ¿Qué contaminantes hay presentes en este lote de resina reciclada?

Notas de aplicación relacionadas:

• TA125:Estimation of Polymer Lifetime by TGA Decomposition Kinetics
• TA430: Effect of Thermal Degradation on Polymer Thermal Properties
• TA434: Thermal Degradation Study of Nylon 66 using Hyphenation Techniques TGA-MS and TGA-FTIR-GC/MS

Suelen añadirse estabilizadores y otros aditivos a las resinas para evitar la degradación de los efectos ambientales que se encuentran durante las condiciones de procesamiento y uso final. Entre estos aditivos se incluyen los antioxidantes, eliminadores de oxígeno, estabilizantes de calor y luz UV o productos ignífugos para garantizar que se mantengan las propiedades esperadas del polímero durante el procesamiento y la vida útil del producto. Los estabilizadores son inherentemente de sacrificio y se consumen en forma gradual cuando se exponen a altas temperaturas o a la luz UV; cuando el estabilizador se consume por completo, las propiedades del polímero comienzan a degradarse rápidamente.

El desempeño de los estabilizadores puede evaluarse mediante el análisis de tiempo de inducción de oxidación (OIT) en el DSC. En esta prueba isotérmica, el gas de purga del DSC cambia de nitrógeno a oxígeno, lo que brinda un entorno en el que se consume el estabilizador. Al comienzo de la degradación del polímero, la señal de flujo de calor comienza a aumentar y el tiempo se señala como OIT.

Los aumentos de temperatura en el DSC también pueden usarse para medir el tiempo de inicio de oxidación (OOT), una medida relacionada de la estabilidad del polímero. Pueden realizarse los análisis de OIT y OOT mediante DSC a alta presión, lo que reduce el tiempo al acelerar el consumo de estabilizador.

Responda estas preguntas con los resultados de OIT y OOT de la DSC:

• Evaluación de la materia prima: ¿Es posible procesar estas resinas tal como se encuentran? ¿Se necesitan antioxidantes para lograr más estabilidad?
• Análisis de fallas: ¿Dividió el antioxidante a niveles suficientes para las condiciones de uso final?
• Reciclado de final de la vida útil: ¿Cuánto antioxidante se necesita para estabilizar y procesar este lote de PCR?

Notas de aplicación relacionadas:

• TS5:Determination of the Relative Oxidative Stability of Polyethylene Bottle Tops by Differential Scanning Calorimetry (DSC)
• TA121: Oxidative Stability of Polyethylene Terephthalate

La viscosidad y la conducta viscoelástica de las fusiones del polímero desempeñan un papel importante para procesar polímeros con técnicas de moldeo por inyección y extrusión. En un nivel básico, la viscosidad representa la resistencia interna del material a la circulación: las resinas de mayor viscosidad circulan a menor velocidad y lleva más tiempo llenar el molde, lo que incrementa la duración del ciclo y da lugar a la posibilidad de fallas como disparos cortos. Como consecuencia, es fundamental medir y controlar de cerca la viscosidad de la resina, para garantizar la estabilidad del proceso y eliminar las variaciones entre lotes.

En el caso de las fusiones del polímero, el perfil de viscosidad depende de la velocidad de deformación, también conocida como velocidad de corte. A las altas velocidades de corte presentes en los procesos de extrusión y moldeo por inyección, la curva de viscosidad presenta un comportamiento pseudoplástico en la región de baja potencia. Cuando aumenta la velocidad de corte, se reduce la viscosidad. Esta dependencia de la velocidad de corte obedece a la distribución del peso molecular del polímero y el grado de ramificación.

Mientras que las altas velocidades de corte son pertinentes para las condiciones de procesamiento, las mediciones de viscosidad a bajas velocidades de corte son esenciales para revelar la estructura molecular de la resina. La viscosidad de corte cero en la primera meseta newtoniana se correlaciona directamente con el peso molecular de la resina y puede medirse con reómetros rotativos.

¿De qué manera se relaciona la viscoelasticidad con la distribución de peso molecular / peso molecular?

Los ensayos oscilatorios en reómetros rotativos brindan datos valiosos acerca de las propiedades viscoelásticas del polímero, sondeando la estructura del polímero mediante pequeñas deformaciones en toda una gama de escalas temporales. Los resultados arrojan el módulo de almacenamiento (G’), el módulo de pérdida (G”) y la viscosidad compleja (η*) del polímero como función de la frecuencia oscilatoria. Se los puede utilizar para entender mejor la dinámica de la relajación del polímero. Estos parámetros reciben una gran influencia del peso molecular, la distribución del peso molecular y la estructura de ramificación de cadena larga de la resina. En comparación con los indizadores del flujo de fusión o la reología capilar, el perfil viscoelástico de los ensayos de reología rotativa es especialmente sensible a la presencia de contaminación de alto peso molecular que puede ocasionar problemas de procesamiento.

Responda las siguientes preguntas con las mediciones de viscosidad y viscoelásticas de su reómetro rotativo

• Evaluación de la materia prima: ¿Cómo se ve afectado el perfil viscoelástico por los cambios entre lotes en la distribución peso molecular / peso molecular de la resina?
• Procesabilidad: ¿La resina posee la viscosidad correcta a todas las velocidades de corte pertinentes para el proceso de fabricación?
• Final de la vida útil: Reciclado de final de la vida útil: ¿De qué manera la contaminación y la variación MW de la resina reciclada afectan el procesamiento?

Notas de aplicación relacionadas:

• AN013:Understanding Rheology of Thermoplastic Polymers

Los procesos de fabricación como el moldeo por soplado, la fabricación de láminas por soplado, el termoformado y el hilado de fibras implican la aplicación de una deformación extensional a las fusiones del polímero; el proceso de deformación es comparable con un globo o chicle globo que se convierte en esfera. El éxito del producto depende de la capacidad de fusión del polímero para soportar grandes deformaciones sin romperse ni colapsar y puede describirse de forma cuantitativa por la viscosidad extensional.

En comparación con la viscosidad de corte, las mediciones de la viscosidad extensional son muy sensibles a la estructura molecular.  Los polímeros que poseen un grado elevado de ramificación de cadena larga (LCB) muestran un efecto de endurecimiento por deformación durante la deformación elongativa, en especial a velocidades cada vez mayores.  Este comportamiento indica una mayor resistencia a la fusión durante los procesos extensionales, lo que ayuda a estabilizar una burbuja y evitar el colapso, o evitar la rotura de las fibras delgadas.  Por el contrario, los polímeros que poseen una morfología lineal (sin ramificación) no suelen procesarse bien.

Las mediciones de flujo tradicional no detectan bien esta diferenciación del desempeño crítico. Es posible realizar fácilmente mediciones de viscosidad extensional con reómetros rotativos utilizando el accesorio de viscosidad extensional (EVA).

Responda las siguientes preguntas utilizando las mediciones de viscosidad extensional:

• Procesabilidad: ¿Cuál es la resistencia a la fusión de esta resina? ¿Cuánto estiramiento puede soportar la burbuja antes de romperse?
• Final de la vida útil: ¿Deben cambiar los parámetros de procesamiento para este lote con resinas recicladas? ¿Qué aditivos se necesitan para procesar este lote de resinas recicladas para obtener láminas? (p. ej., extensores de cadena)

Los termoplásticos semicristalinos como el polietileno (PE), polipropileno (PP), y tereftalato de polietileno (PET) son de uso amplio en toda una gama de aplicaciones, por ejemplo, en materiales de embalaje. La morfología de los polímeros semicristalinos está marcada por la presencia de regiones cristalinas localmente ordenadas e intercaladas entre regiones desorganizadas y amorfas. La presencia de estos dominios cristalinos dentro de la estructura confiere propiedades deseables de uso final, como una mayor resistencia, desempeño con desgaste y resistencia química. No obstante, es fundamental controlar en detalle las condiciones de procesamiento para alcanzar los niveles de cristalinidad necesarios en el producto, ya que una alta cristalinidad puede traducirse en productos frágiles, reducir la claridad óptica o provocar defectos de alabeo y contracción.

La cristalización es el proceso que consiste en convertir una estructura amorfa de mayor energía en una estructura cristalina sólida, organizada y de menor energía. Esta transición libera energía y puede medirse con exactitud mediante la calorimetría diferencial de barrido (DSC) como pico exotérmico. Los análisis de DSC suelen realizarse en 3 pasos claros que implican un ciclo de calentamiento-enfriamiento-calentamiento. En el primer ciclo de calentamiento se evalúa el material tal como se recibe y se imparte a los materiales una historia térmica bien definida y uniforme.

Una vez fundido, el ciclo de enfriamiento de la curva DSC brinda información acerca de la cristalización: la temperatura a la cual comienza y finaliza la cristalización y un panorama rápido de la cinética de la cristalización. Puede obtenerse más información acerca de la cinética de la cristalización mediante análisis isotérmicos más detallados. Pueden controlarse la cantidad y velocidad de cristalización mediante el agregado intencional de agentes nucleantes; sin embargo, las tasas de cristalización pueden verse afectadas por las tintas, los colorantes o contaminantes presentes en las resinas recicladas que pueden servir como agentes nucleantes. Dado que la cristalinidad produce un efecto directo sobre el desempeño del producto, es esencial realizar una medición y un control críticos de la cristalinidad, para evitar fallas en el producto en la aplicación final.

Responda estas preguntas con los resultados de la DSC:

• Procesamiento: ¿Qué velocidad de enfriamiento se necesita para alcanzar la cristalinidad necesaria? ¿Se necesitan agentes nucleantes?
• Final de la vida útil: ¿Cómo se puede combinar la cristalinidad de los productos hechos con PCR con la de los materiales vírgenes?

Notas de aplicación relacionadas:

• TA393:Comparison of Crystallization Behavior of Different Colored Parts Made from PP Using a Single DSC Experiment
• TA448: Semi-Crystalline Thermoplastic Analysis Using the Discovery X3 DSC
• TA444: Comparison of the Thermal Behavior of Different Types of Recycled PET for Advanced Honeycomb Structures

Entender el desempeño del producto en condiciones de aplicación para uso final ayuda a guiar la formulación del producto, la optimización del proceso y desempeña un papel importante en el diagnóstico y análisis de fallas. En el caso de los productos plásticos, las propiedades mecánicas están estrechamente ligadas al desempeño del producto final y pueden evaluarse mediante una combinación de distintas técnicas de ensayo de materiales que brinda información acerca del módulo del material. Según el tipo de deformación, puede obtenerse más información y datos.

• Ensayo monótono: Deformación unidireccional a las fallas con aplicación de una carga: probar los materiales en condiciones de cargas incrementales (p. ej., curvas de esfuerzo-deformación)
• Ensayos de fatiga: Permite entender el daño y las fallas resultantes de cargas repetidas: probar los materiales y productos terminadas en condiciones de ciclos incrementales (p. ej., curvas S/N)
• Análisis mecánico dinámico (DMA):  Estudia las propiedades viscoelásticas sólidas como función de la temperatura y la frecuencia de deformación (p. ej., temperatura de transiciones vítreas (Tg), superposición tiempo/temperatura (TTS))

El análisis DMA investiga la dependencia de temperatura de las propiedades mecánicas de una muestra sólida en condiciones de flexión, compresión o deformación por tensión. Brinda información cuantitativa acerca de las propiedades viscoelásticas del material mediante el módulo de almacenamiento (E’), módulo de pérdida (E”) y tan(δ) (factor de amortiguación). Cuando se calientan las muestras poliméricas, experimentan transiciones que se reflejan en estos parámetros mecánicos. La DAM es una de las técnicas más sensibles que existen para medir las temperaturas de transición vítrea y transición beta, dado que capta los cambios sutiles en la movilidad del polímero local, producto del aumento de la temperatura.

Responda estas preguntas con los resultados del DMA:

• Procesamiento: ¿Se fusionó este lote de resinas de manera uniforme para lograr la miscibilidad?
• Desempeño del producto: ¿Este producto posee la resistencia mecánica / rigidez adecuadas para las condiciones ambientales de uso final (temperatura, humedad relativa)?
• Final de la vida útil: ¿Los productos fabricados con resina reciclada tienen las mismas propiedades mecánicas que los fabricados con resina virgen?

Notas de aplicación relacionadas:

• RH100: Measurement of Glass Transition Temperatures by Dynamic Mechanical Analysis and Rheology