배터리 사이클러 미세열량계 솔루션

키워드: 미세 열량 측정법, 리튬 이온 배터리, 기생 반응, 하이픈 기술

초록

배터리 사이클러 미세열량계 솔루션은 TA Instrument의 TAM IV 등온 미세열량계와 BioLogic의 VSP 300 전위차계를 통합합니다. 이 시스템은 배터리 열량측정법에서의 가장 복잡하고 노동 집약적인 측면을 간소화하여, 이 기술의 성능과 실용성을 개선합니다. 통합된 TAM Assistant 소프트웨어를 통해 전위차계와 열량계의 제어하고, 두 데이터 세트를 불러오고 연관성을 파악하며 자동화된 분석 기능을 수행할 수 있습니다. 배선 처리된 배터리 리프터는 배터리를 전위차계에 장착하고 전기적인 접촉을 용이하게 하는 열량계 부속품입니다. 이는 18650 실린더형 전지, 파우치형 전지 및 코인형 전지의 일반적인 세 가지 리튬 이온 배터리 설계에 적용할 수 있도록 맞춤 제작되었습니다. 이 솔루션은 R&D 실험실에서 가치가 높은 도구이며, 현재 시중에 출시된 다른 기술에 비해 더 큰 통찰력을 제공합니다.

서론

배터리 화학 분야에서의 전통적인 연구 방법론에 따르면, 물질 특성 규명 및 열분석은 전기화학적 테스트와 별개로 취급되었습니다. 물질 특성 규명은 새로운 배터리 구성 요소 및 해당 구성 요소가 전지가 고장난 후 변화하는 방식을 정량화하기 위해 실시되었습니다. 열분석은 최종 사용 애플리케이션을 위한 보다 우수한 열관리 시스템을 설계하기 위해 사용되었습니다. 배터리 작동 방식, 전지 내부에서 일어나는 화학 반응 방식, 시간이 지남에 따라 변화하는 과정에 관한 정보의 대부분이 전기화학 데이터를 통해 수집되었습니다. 이러한 기존 연구 워크플로에서 생성된 데이터는, 화학 측면에서 수많은 맹점을 남겼습니다[1]. 배터리는 각 사이클마다 전기화학적 반응, 화학 반응 및 구조적 변화가 함께 발생하는 고도로 동적인 시스템입니다. 전기화학 분석법은 전기화학 반응에 영향을 미치는 프로세스에 관한 정보만을 제공하며, 모든 다른 활동(화학, 상, 구조)의 특성은 규명하지 않습니다. 새 배터리 전지와 고장난 배터리 전지 사이에는 많은 상태 변화가 존재하며, 분해 과정을 이해하려면 현재의 기술이 제공할 수 있는 것보다 더 많은 통찰력이 필요합니다[1,2].

새로운 접근법은 작동 중 배터리 프로세스를 정량화하기 위해, 2차 분석 기술과 전기화학적 기법을 결합하는 데 중점을 두고 있습니다. 이러한 노력을 위한 주요 전략 중 하나는 고분해능 등온 미세열량 측정법과 전기화학 기술을 결합하는 것입니다[3-6]. 리튬 이온 배터리의 열적 활동을 전기화학적 자극에 관한 함수로 이해하면, 전기화학적인 방식만 사용하는 것보다 훨씬 더 많은 통찰력을 얻을 수 있습니다. 열량 측정법을 이용하면, 전반적인 열 관리 데이터 외에도 기생 반응(성능 저하를 유발하는 비가역적 반응), 구조 변화, 리튬 도금, 자체 방전 속도, SEI 층 성장/감소와 관련된 반응도 측정할 수 있습니다 [3-8]. 이러한 데이터는 배터리 제형의 화학을 보다 자세히 파악하며 개선하기 위한 연구에 사용될 수 있습니다. 또한 배터리 열량측정법을 품질 관리에 사용해 상용 전지 디자인과의 본유의 호환성으로 인해 불량하게 제작된 전지를 보다 효과적으로 선별할 수 있습니다.

전기화학적 열량 측정법은 강력한 도구이지만, 실험의 복잡성 및 미묘한 차이로 인해 많은 연구자가 접근하기는 어렵습니다. 하이픈 또는 하이브리드 장비 기술은 실험이 끝난 후 여러 기기의 신호를 연관지을 때 긴 데이터 처리로 어려움을 겪습니다. 또한 사용자가 시작 시간과 실험 매개변수를 동기화해야 하는 여러 소프트웨어 인터페이스가 필요합니다. 배터리 사이클러 미세열량계 솔루션은 하드웨어 및 소프트웨어 수준에서 열량계와 전위차계를 통합하여 이러한 문제를 해결하고 배터리 열량측정법을 단순화할 수 있도록 설계되었습니다.

배터리 사이클러 미세열량계 솔루션

배터리 사이클러 미세열량계 솔루션은 BioLogic VSP 300 전위차계와 TA Instruments의 TAM IV 열류 열량측정계를 통합합니다(그림 1). 통합된 TAM Assistant 소프트웨어는 실험 생성, 열 흐름 및 전기 화학 데이터의 실시간 동화를 포함하여, 두 기기를 모두 제어합니다. 배선 처리된 리프터는 배터리를 전위차계에 장착하고 전기적인 접촉을 가능하게 하는 열량계의 부속품입니다. 이 리프터는 배터리에서 발생하는 열을 열량계로 전도하고 주변의 열 변화 및 전선의 발열로 인한 소음을 최소화하도록 설계되었습니다. 배터리 연결부는 전도성 스프링 클립으로 구성되어 있어 납땜이나 추가적인 절연 과정이 필요하지 않습니다. 일반적인 리튬 이온 배터리 규격에 적합한 세 가지 리프터가 있습니다. 코인형 전지 리프터는 최대 직경이 23 mm 코인형(버튼형) 전지를 장착할 수 있습니다. 이 리프터는 미세열량계 및 멀티(3팩) 구성을 포함하는 TAM IV의 모든 20 mL 열량계와 호환됩니다. 매크로열량계 리프터는 전기차에 가장 흔히 사용되는 표준 18650 규격의 실린더형 전지에 적합합니다. Micro-XL 리프터는 최대 폭 50 mm 및 길이 94 mm 규격의 파우치형 전지를 장착할 수 있습니다. 탭은 다양한 탭 간격에도 사용할 수 있는 조절 가능한 클램프로 고정됩니다.

테스트 요구사항에 따라, 처리량을 극대화하기 위해 여러 다양한 방식으로 TAM IV 열량계를 구성할 수 있습니다. TAM IV에 멀티 열량계 4대와 VSP 300 전위차계 2대를 장착한 경우(각 6채널 장착), 사용자는 별개의 실험에서 코인형 배터리 12개를 동시에 테스트할 수 있습니다.

Figure 1: The Battery Cycler Microcalorimetry Solution integrates TA Instrument’s TAM IV heat flow calorimeter with BioLogic’s VSP 300 Potentiostat. The Pre-wired lifters house the batteries and make electrical contact with the potentiostat. Both instruments are controlled through an integrated TAM Assistant software.
Figure 1: The Battery Cycler Microcalorimetry Solution integrates TA Instrument’s TAM IV heat flow calorimeter with BioLogic’s VSP 300 Potentiostat. The Pre-wired lifters house the batteries and make electrical contact with the potentiostat. Both instruments are controlled through an integrated TAM Assistant software.

통합 소프트웨어

워크플로 관점에서 배터리 사이클러 미세열량계의 가장 중요한 측면은 TAM IV과 VSP 300 간 소프트웨어의 통합입니다. TAM Assistant 3.1(또는 상위 버전)은 TAM IV와 VSP 300 전위차계를 동시에 제어하여 하나의 소프트웨어 인터페이스로 배터리 열량 측정 실험을 실행할 수 있습니다. 배터리 실험을 위한 신규 실험 마법사가 그림 2에 나와 있습니다. 실험 마법사는 사용자에게 실험 방법 선택, 매개변수 맞춤 설정, 샘플 로딩 및 적합한 기준선 안정성 보장 과정을 안내합니다.

이용 가능한 방법에 대한 개요가 아래에 제시됩니다.

  • 수동: 실행 시퀀스 메뉴에서 작업, 대기 시간 및 이벤트 마커를 선택하여 프로그래밍하는 사용자 지정 실험입니다.
  • 열 관리(CCCV): 사이클을 진행하는 동안 열류를 측정하며, 주로 열 관리 애플리케이션에 사용됩니다. 이 방법은 정전류 정전압(CCCV) 매개변수를 사용하여 다양한 충전 프로파일(가변 충전/방전 속도)을 프로그래밍합니다.
  • 엔트로피 변화: 이 방법은 저속 사이클(C/20) 후 초저속 사이클(C/100)로 구성되어 리튬화/탈리튬화가 진행되는 동안 발생하는 구조 및 상변화에 대한 분해능을 극대화합니다.
  • 최초 사이클 반응(SEI): SEI 형성 반응을 연구하기 위해 설계된 방법입니다. 이 방법은 SEI 형성이 발생하는 낮은 전압 범위(일반적으로 0 V 미만)에서 작은 충전 전류를 적용한 후 표준 전압 상한(일반적으로 4.2 V)에 도달할 때까지 더 높은 충전 전류를 적용합니다.
  • 전체 사이클 기생 성분: 전체 전압 범위에서 기생 전력을 측정하는 방법입니다. 기생 성분이란 배터리 성능 저하에 관혀하는 모든 비가역적인 부 반응을 포괄적으로 지칭하는 용어입니다.
  • 좁은 사이클 기생성분: 좁은 전압 간격에서 기생 전력을 측정하는 방법입니다. 하나(또는 그 이상)의 좁은 전압 창에만 관심이 있는 경우 보다 빠른 기술입니다.
  • 자가 방전: 자가 방전 속도를 측정하기 위한 실험입니다. 기존 기술(시간에 따른 개방 회로 전압을 모니터링한 후 방전하여 남은 용량을 측정)과 회로가 개방된 시간 동안 생성된 모든 열을 통합하는 열분석 방식을 결합한 것입니다.

실험을 진행하는 동안 열 및 전기화학적 신호가 동일한 창에 그래프로 표시됩니다(그림 3). 데이터가 유의미하려면 아주 높은 정밀도로 상관관계가 있어야 합니다. 두 데이터 세트 모두 시간이 기록되며, 불러오는 동안 자동으로 상관관계가 설정됩니다. 훨씬 오랜 시간이 걸리며 종종 전사 오류가 발생하던 수동 데이터 처리에 비해 크게 개선된 방식입니다.

Figure 2: New experiment wizard in TAM Assistant. User can choose from a variety of pre-set experiments and program custom run sequences for maximum flexibility.
Figure 2: New experiment wizard in TAM Assistant. User can choose from a variety of pre-set experiments and program custom run sequences for maximum flexibility.
Figure 3: Real-time data integration of the potentiostat and calorimeter signals. Voltage and Heat Flow labels were added for clarity.
Figure 3: Real-time data integration of the potentiostat and calorimeter signals. Voltage and Heat Flow labels were added for clarity.

분석 도구

실험이 끝난 후 결과 파일에는 몇 가지 분석 옵션이 표시됩니다. 통합된 TAM Assistant 소프트웨어는 자동으로 주요 값을 계산하여 도표 또는 그래프 형식으로 표시합니다. X축과 Y축에 관한 몇 가지 옵션, 여러 사이클을 오버레이하는 기능, 충전과 방전을 분리하는 옵션이 있습니다(그림 4 참조) 이러한 도구는 유연성, 속도, 사용의 용이성을 극대화하기 위해 설계되어, 사용자는 데이터 내에서 보다 효율적으로 추세나 특징을 찾을 수 있습니다. 요약 표는 쿨롱 효율 및 평균 기생 전력을 포함한 평균 또는 누적 신호를 제시합니다. 계산, 이론, 보정에 관한 정보를 더 알아보시려면 “배터리 사이클러 미세열량계를 이용한 리튬 이온 배터리의 기생 전력 측정”이라고 하는 TA Instruments 애플리케이션 노트에서 확인할 수 있습니다.

Figure 4: Automated Plotting of raw signals and calculated values.
Figure 4: Automated Plotting of raw signals and calculated values.

결론

전체 셀 배터리 열량측정법은 열 관리, 전해질 첨가제 연구, 활성 물질 배합 및 품질 관리 시 중요한 도구입니다. 이러한 기술에서 실험의 복잡성과 노동 집약적인 데이터 처리 방식이 장애 요인이었습니다. 배터리 사이클러 미세열량계 솔루션은 TAM IV와 VSP 300을 하드웨어 및 소프트웨어 수준에서 통합하여 배터리 열량측정법의 접근성, 안정성 및 전반적인 활용성을 개선합니다.

참고문헌

    1. Liu D, Shadike Z, Lin R, Qian K, Li H, Li K, Wang S, Yu Q, Liu M, Ganapathy S, Qin X, Yang QH, Wagemaker M, Kang F, Yang XQ, Li B. Review of Recent Development of In Situ/Operando Characterization Techniques for Lithium Battery Research. Adv Mater. 2019, 28, 1806620.
    2. Matthew G. Boebinger, John A. Lewis, Stephanie E. Sandoval, and Matthew T. McDowell. Understanding Transformations in Battery Materials Using in Situ and Operando Experiments: Progress and Outlook. ACS Energy Letters,2020,5 (1), 335-345.
    3. L.J. Krouse, L.D. Jensen, J.R. Dahn. Measurement of Parasitic Reactions in Li Ion Cells by Electrochemical Calorimetry. J. Electrochem. Soc. 2012, 159 (7), A937-A943.
    4. L.E. Downie, S.R. Hyatt, J.R. Dahn. The Impact of Electrolyte Composition on Parasitic Reactions in Lithium Ion Cells Charged to 4.7 V Determined Using Isothermal Microcalorimetry. J. Electrochem. Soc. 2016, 163 (2), A35-A42.
    5. L.J. Krouse, L.D. Jensen, V.L. Chevrier. Measurement of Li-Ion Battery Electrolyte Stability by Electrochemical Calorimetry. J. Electrochem. Soc. 2017, 164 (4), A889-A896.
    6. Alexander Kunz, Clara Berg, Franzika Friedrich, Hubert A. Gasteiger, Andreas Jossen. Time-Resolved Electrochemical Heat Flow Calorimetry for the Analysis of Highly Dynamic Processes in Lithium-Ion Batteries. J. Electrochem. Soc. 2022, 169, 080513.
    7. J.C. Burns, Adil Kassam, N.N. Sinha, L.E. Downie, Lucie Solnickova, B.M. Way, J.R. Dahn. Predicting and Extending the Lifetime of Li-Ion Batteries. J. Electrochem. Soc. 2013, 160, A1451.
    8. Downie, Laura, Krause, L., Burns, J, Jensen, L, Chevrier, V, Dahn, J. In Situ Detection of Lithium Plating on Graphite Electrodes by Electrochemical Calorimetry. Journal of The Electrochemical Society. 2013, 160, A588-A594.

감사의 말

이 문서는 TA Instruments의 Jeremy May 박사가 작성했습니다.

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