배터리 사이클러 미세열량계를 이용한 리튬 이온 배터리의 기생 전력 측정

키워드: 미세 열량 측정법, 전기화학, 리튬 이온 배터리, 기생 반응, 배터리 수명

MC169-KO

초록

배터리를 고장까지 충방전하는 것은 시간이 많이 소요되며, 새로운 전지 화학 개발 시 필요한 핵심적인 데이터의 분석을 지연시킵니다. 리튬 이온 배터리의 성능과 수명에 큰 영향을 미칠 수 있는 기생 반응의 활성을 파악하는 것은 지속적인 과제 중 하나입니다. 현장 전기화학 열량 측정법은 이러한 기생 반응을 연구할 수 있는 선도적인 기술입니다. 배터리 사이클러 미세열량계 솔루션은 감도 높은 등온 미세 열량 측정법과 전기화학 분석법을 결합합니다. 이 작업에서는 Panasonic NCR18650GA 전지의 기생 전력을 측정하는 데 사용됩니다. 결과는 사이클 수명과 캘린더 수명 예측, 전지 품질 판단, 활성 물질 배합 지원, 첨가제의 영향 조사, 고체 전해질 계면상 형성 및 성장 연구를 위한 정보로 활용할 수 있습니다.

서론

리튬 이온 배터리(LIB)의 사이클 수명, 효율 및 전반적인 품질은 대체로 충전 및 방전 중에 발생하는 전기화학적 반응의 가역성에 의해 결정됩니다[1]. 사이클 수명의 결정은 분석적인 관점에서 볼 때는 비교적 간단하지만, 테스트 워크플로에서는 여전히 주요 병목 현상으로 남아 있습니다[2]. 전지를 고장까지 충방전하는 프로세스는 수개월이 소요될 수 있으므로, 연구 속도가 크게 느려지고 품질 관리에 중요한 정보의 확보가 지연될 수 있습니다. 부상 중인 연구 트렌드는 장기 거동을 정확히 예측하는 데 사용할 수 있는 진단 속성을 확인하는 것에 중점을 두고 있습니다[2,3]. 대표적인 예시로는, 용량 손실의 증가, 쿨롱 효율 감소 및 조기 전지 고장과 연관된 기생 반응 연구가 있습니다[1,2,4,5]. 기생 반응이란, 배터리 내에서 발생하는 화학적 또는 전기화학적 부 반응을 포괄적으로 지칭하는 용어입니다. 여기에는 용제 붕괴, 리튬 도금, SEI(고체 전해질 계면상)의 성장, SEI의 붕괴 및 자가 방전이 포함될 수 있습니다[5].

쿨롱 효율 평가는 배터리 사이클에서 기생 반응으로 인한 것으로 가정되는 손실되는 에너지량을 측정하는 고전적인 기법입니다(식 1).

battery cycler eq 1

쿨롱 효율을 확인하는 것은 유용하지만, 이는 전기화학적 부 반응으로 인해 손실되는 에너지만을 계산합니다. 리튬 이온 배터리 내 기생 반응의 복잡성과 다양성으로 인해, 화학 및 전기화학적 공정 내 모든 거동이 쿨롱 효율에 반영되는 것은 아닙니다[2,6]. 사이클링 조건에서 기생 반응의 활성을 전부 파악하려면, 현장 전기화학 분석법을 2차 분석기법과 통합해야 합니다. 이러한 노력을 위한 주요 전략은, 고분해능 등온 미세열량 측정법과 확립된 전기화학 기술을 결합하는 것입니다[1,2,4,5,7].

전기화학적 열량 측정법은 활성 사이클 중 열류의 활동을 확인하는 도구입니다. 이는 강력한 기술임에도, 그 복잡성과 노동 집약적인 데이터 처리 방식으로 인하여 실용적인 가치가 낮아졌습니다. 이 과정에는 일반적으로 실험에 맞춰 하드웨어를 제작하고, 서로 다른 소프트웨어 인터페이스를 보유한 두 기기의 매개변수 및 실험 시작 시간을 일치시키며 데이터 파일을 병합하고, 첫 번째 그래프가 표시되기 전에 필요한 계산을 수행하는 작업이 포함되어 있습니다. TA Instruments의 배터리 사이클러 미세열량계 솔루션은 하드웨어 및 소프트웨어 수준에서 열량계와 전위차계를 통합하여, 이러한 처리 과정을 간소화할 수 있도록 설계되었습니다.

배터리 사이클러 미세열량계 솔루션은 코인, 18650 및 파우치형 전지와 같은 표준 전지 유형을 사용하여 실시간으로 배터리의 열류 활동을 측정합니다. 다양한 주변 온도 및 사이클링 조건에서 측정을 수행할 수 있습니다. 열량계와 전위차계에서 획득한 데이터에는 시간이 기록되어 열 이벤트와 전기화학적 자극과의 상관 관계를 정확히 파악할 수 있습니다. TA Instruments의 데이터 수집 및 분석 소프트웨어인 TAM Assistant가 자동으로 수행하는 일련의 계산을 통해 기생 반응의 열 기여도(기생 전력)가 총 열류 신호에서 분리됩니다. 본 노트에서는, TA Instruments의 배터리 사이클러 미세열량계 솔루션을 사용하여 Panasonic NCR18650GA 전지의 배터리 효율과 기생 반응을 조사합니다.

실험

배터리 사이클러 미세열량계 솔루션은 높은 정밀도를 갖춘 전위차계인 BioLogic의 VSP-300 전위차계와 TA Instruments의 TAM IV 등온 미세열량계를 통합합니다. TAM Assistant는 열량계와 전위차계를 모두 제어하여, 그림 1과 같이 결과 파일에서 열류 이벤트와 전기화학의 상관 관계를 자동으로 파악합니다.

배선 처리된 TAM IV용 리프터는 전위차계와 배터리를 전기적으로 결합시키는 것과 동시에, 실내 주변 열 변동으로 인한 소음을 최소화합니다. 상단(+) 및 하단(-)의 단자에는 배터리와 리프터를 단단하게 연결하는 스프링 클립이 있어, 납땜이나 추가적인 절연 조치가 필요하지 않습니다. 전류용 전선 2개와 (+/-) 전압 감지용 전선2개로 이루어진 4개 전선이 2전극 구성의 배터리에 연결됩니다. 4개의 전선은 케이블(길이에 맞춰 트리밍됨)이 전위차계 리드와 접촉하는 키 커넥터로 연결됩니다. 그림 2는 18650 배터리 전지용 매크로열량계 리프터의 다양한 설계 구성 요소를 자세히 보여줍니다.

Figure 1: Battery Cycler Microcalorimeter Solution seamlessly integrates TA Instrument’s TAM IV isothermal microcalorimeter with BioLogic’s VSP-300 Potentiostat.
Figure 1: Battery Cycler Microcalorimeter Solution seamlessly integrates TA Instrument’s TAM IV isothermal microcalorimeter with BioLogic’s VSP-300 Potentiostat.
Figure 2: Pre-wired 18650 Battery Lifting Tool for the Macrocalorimeter. The cable that interfaces with the VSP-300 potentiostat through the keyed connector is provided but not shown.
Figure 2: Pre-wired 18650 Battery Lifting Tool for the Macrocalorimeter. The cable that interfaces with the VSP-300 potentiostat through the keyed connector is provided but not shown.

보정

시스템은 각 리프터 유형에 사용할 수 있는 외장 배터리 모양의 보정 히터(그림 3의 삽화)를 사용하여 보됩니다. 이러한 보정 히터는 전지의 실 규격을 모방하고 1000 Ω 고정밀 저항을 포함하고 있어, 알려진 열량을 출력합니다. TAM Assistant는 보정 마법사를 포함한 다양한 실험 마법사가 포함되어 있어 사용자에게 실험 방법을 안내합니다.

보정을 시작하려면, 배터리 사이클러 미세열량계 시작 가이드에 나온 표준 작업 절차에 따라 보정 히터를 리프터에 장착하고 열량계를 로드합니다. 보정 히터가 수조 온도와 열 평형을 이룰 때까지 대기하여, 기준선이 안정화될 때까지 기다립니다. 메시지가 표시되면 전위차계가 전류 펄스를 적용해 보정 배터리가 알려진 열량을 출력하도록 합니다. 그림 3은 시간 대비 전압 및 열류 신호를 그래프로 표시한, 이득(Gain) 보정 결과 파일을 보여줍니다.

이러한 보정 방법은 이득 및 오프셋(Offset)에 대한 값을 모두 산출합니다. 온도 의존성 보정은 각각의 빈 열량계를 대상으로 배송 전에 TA Instruments의 시설에서 수행합니다. 리프터 삽입을 포함하여 열량계 구성을 변경하는 경우 보정된 값과 편차가 발생할 수 있습니다. 이득 계수는 이러한 차이를 수정하여 사용자 구성에 고유한 이득 상수를 생성합니다. 오프셋은 0과 기준선 신호의 편차로, 보정 후 자동으로 조정됩니다.

Figure 3: Gain calibration with external battery-shaped calibration heater.
Figure 3: Gain calibration with external battery-shaped calibration heater.

18650 LIB의 기생 열량 측정

TAM IV의 수조는 40 °C로 설정하였으며 24시간 동안 안정화되었습니다. 3400 mAh Panasonic NCR18650GA LIB 전지를 배터리 리프터에 로드하고 표준 방식을 통해 열량계에 삽입했습니다. 테스트할 온도에서 배터리를 컨디셔닝하기 위해 3.0~4.2 V, 250 mA에서 총 10회의 사이클 동안 배터리를 프리사이클링했습니다 (10~20 사이클 권장). 그 후 열평형에 도달하고 배터리의 화학적 상태를 안정화하기 위해 24시간의 휴지 시간을 가졌습니다. 최상의 결과를 얻으려면 저속 충전 사이클링 속도(C-rate)로 기생 열량 측정을 수행해야 합니다. 이 전지는 172 mA(C/20), 3.0~4.2 V 사이에 5회 사이클을 실행하였으며, 각 충전 및 방전 단계마다 1시간의 휴지 시간을 가졌습니다. 실험을 프로그래밍하고 실행하기 위해 TAM Assistant의 배터리 사이클러 마법사를 사용하였습니다.

이론적 배경

배터리 사이클링 중 열류 신호는 식 2로 기술됩니다[1,5,7]

battery cycler eq 2

여기에서,

  • QTotal은 총 열류입니다
  • QPar는 기생 전력입니다
  • QImp는 임피던스 전력입니다
  • QEnt는 엔트로피 전력입니다

일차 관심 신호는 기생 전력인 QPar입니다. 이는 배터리의 비가역 부 반응에서 생성되는 열에너지의 합입니다. 이 신호를 총 열류에서 분리하려면, 임피던스 전력(QImp) 및 엔트로피 전력(QEnt)을 차감해야 합니다. 엔트로피 전력은 엔트로피의 가역적인 변화와 관련된 열류를 설명합니다. 그림 4에서 볼 수 있듯이, 일반적으로 충전 또는 방전 작업 중 총 열류에 가장 많이 기여합니다. 엔트로피 전력은 주로 리튬 층간 삽입/탈리 및 흑연 층 팽창과 같은 활성 물질의 구조적 변화로 인해 발생합니다. 이러한 과정은 가역적이며, 따라서 관련된 열류 역시 가역적입니다. 따라서 충전 중 엔트로피 전력은 방전 중 엔트로피 전력과 크기는 같지만 부호는 반대여야 합니다[5]. 식 3은 QTotal에서 QEnt의 기여를 제거하고 QPar 및 QImp만을 남겨 한 사이클 전체에 걸쳐 통합된 총 열류의 합계를 기술합니다.

Figure 4: The deconvoluted heat flow signals are shown relative to the total heat flow signal.
Figure 4: The deconvoluted heat flow signals are shown relative to the total heat flow signal.
equation3

여기에서 Q는 열류 신호, t는 시간, 아래 첨자 d 또는 c는 각각 방전 및 충전 작업을 의미합니다.

임피던스 전력은 저항성 물질에 전류를 흘려보낼 때 발생하는 폐열로, 줄 발열이라고도 하며 전기화학 데이터와 식 4로 계산할 수 있습니다.

battery cycler eq 4

여기에서, I는 인가 전류이며 η는 과전위입니다.

이 식에서 과전위는 개방 회로 전압과 부하가 걸렸을 때의 전압 간 차이를 나타냅니다. 인가 전류는 일정하지만 과전위는 충전 상태에 따라 달라집니다. 주기적인 간격으로 개방 회로 펄스를 적용하여 직접 측정하거나 전압 대비 용량을 그래프로 표시하고 충전 및 방전 곡선의 히스테리시스를 통해 측정할 수 있습니다. 전체 사이클의 평균 임피던스 전력은 식 5를 사용하여 계산할 수 있습니다.

battery cycler eq 5

여기에서 I는 인가 전류이며 V는 충전 및 방전 작업 중 전압입니다.

이 신호는 언제나 발열성이지만, 해당 신호의 기여분은 느린 C-rate를 사용하여 최소화할 수 있습니다. 임피던스 및 엔트로피 전력의 평균값이 결정되면, 식 6을 사용하여 사이클당 평균 기생 전력을 결정할 수 있습니다.

여기에서 정의에 따라 QEnt,cycle은 0이 됩니다.

결과 및 논의

처리되지 않은 열류 및 전압 신호는 그림 5에 나와 있습니다. 모든 원시 신호에는 시간이 기록되어 전기화학적 및 열량계 데이터의 정확한 상관 관계를 파악할 수 있습니다. 전압, 전류, 열류의 원시 신호는 실험을 진행하는 동안 관찰할 수 있지만, 계산된 값은 실험이 종료된 후 획득할 수 있습니다.

TAM Assistant는 자동으로 이러한 원시 신호에서 주요 값을 계산하여 도표 또는 그래프 형식으로 표시합니다. 그림 6은 우측의 X축에 여러 옵션이 있고 창 상단 근처의 Y축에 여러 옵션이 있는 그래프 창을 보여줍니다. 해당 소프트웨어에는 많은 계산된 신호와 원시 신호를 오버레이하고 다양한 사이클을 오버레이하며, 충전과 방전을 분리하는 기능이 포함되어 있습니다. 이러한 도구는 유연성, 속도, 사용의 용이성을 극대화하기 위해 설계되어, 작업자는 데이터 내에서 보다 효과적으로 주요 추세나 특징을 확인할 수 있습니다.

그림 6의 데이터에는 상대 충전상태(rSOC) 대비 4사이클에 걸친 충전 분기의 기생 전력이 나와 있습니다. rSOC 상한 및 하한의 스파이크는 아티팩트로, 전압 및 열류 곡선의 가장자리 부근에 내재된 비대칭으로 인해 발생합니다. 이를 엣지 효과라고 합니다[5]. 오버레이된 그래프를 자세히 살펴보면 각 주기마다 기생 전력이 감소함을 확인할 수 있으며, 이는 SEI와 같은 패시베이션 층을 형성하는 기존 거동과 일치합니다[8].

데이터의 추세 또한 여러 사이클에 걸쳐 관찰할 수 있습니다. 그림 7은 4사이클에 걸친 평균 기생 전력 및 쿨롱 효율입니다. 기생 전력이 감소함에 따라 쿨롱 효율은 증가하며, 이전 연구 결과와 일치합니다[5]. 이는 동일한 이벤트를 상반되는 측면에서 측정하는 것이기 때문에 이론적 예상과 일치합니다. 쿨롱 효율은 전기화학적 효율을 측정하는 기준이며, 기생 전력은 이와 반대로 화학적 및 전기화학적 부 반응을 모두 포함하는 비효율성을 측정하는 기준입니다. 그림 7과 같이 열 데이터를 검증하는 데 사용할 수 있으므로 쿨롱 효율을 추적하는 것이 좋습니다.

Figure 7: The average parasitic power (top) and Coulombic efficiency (bottom) vs. cycle number. Values used to make this plot were automatically calculated by TAM Assistant and presented in a table.
Figure 7: The average parasitic power (top) and Coulombic efficiency (bottom) vs. cycle number. Values used to make this plot were automatically calculated by TAM Assistant and presented in a table.
Figure 5: TAM Assistant results file showing the time-correlated voltage and heat flow signal of a 3400 mAh Panasonic NCR18650GA LIB cell at C/20.
Figure 5: TAM Assistant results file showing the time-correlated voltage and heat flow signal of a 3400 mAh Panasonic NCR18650GA LIB cell at C/20.
Figure 6: Parasitic power vs. relative state of charge with four cycles overlayed using the TAM Assistant plotting options.
Figure 6: Parasitic power vs. relative state of charge with four cycles overlayed using the TAM Assistant plotting options.

결론

기생 활동을 정량화하는 것은 리튬 이온 배터리의 효율 및 품질을 판단하고, 화학적 배경을 파악하는 데 필수적입니다. TA Instruments의 배터리 사이클러 미세열량계 솔루션을 사용하여 Panasonic NCR18650GA 전지의 기생 전력을 조사하였습니다. TAM Assistant는 온도 조절기, 열량계, 전위차계의 통합 및 제어를 용이하게 하여, 배터리 열량 측정의 실질적인 활용성 및 가용성을 개선합니다. 기생 전력의 감소를 동반한 쿨롱 효율의 증가 등의 추세를 여러 사이클에 걸쳐 측정할 수 있습니다. 이러한 데이터는 연구자들이 새로운 활성 물질 배합, 첨가제가 기생 활동을 줄이는 데 미치는 영향, SEI 연구, 품질 관리 시 일반적인 경우에 비해 높은 기생 활동을 보이는 전지를 선별해 내는 데 도움이 될 수 있습니다.

참고문헌

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      pdf (iop.org)
    2. J.C. Burns, Adil Kassam, N.N. Sinha, L.E. Downie, Lucie Solnickova, B.M. Way, J.R. Dahn. Predicting and Extending the Lifetime of Li-Ion Batteries. J. Electrochem. Soc. 2013, 160, A1451.
      Predicting and Extending the Lifetime of Li-Ion Batteries – IOPscience
    3. Wei Xiong, Gang Xu, Yumei Li, Feng Zhang, Pang Ye, Ben Li. Early prediction of lithium-ion battery cycle life based on voltage-capacity discharge curves. Journal of Energy Storage, 2023, 62, 106790. Early prediction of lithium-ion battery cycle life based on voltage-capacity discharge curves – ScienceDirect
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    5. L.J. Krouse, L.D. Jensen, V.L. Chevrier. Measurement of Li-Ion Battery Electrolyte Stability by Electrochemical Calorimetry. J. Electrochem. Soc. 2017, 164 (4), A889-A896.Measurement of Li-Ion Battery Electrolyte Stability by Electrochemical Calorimetry – IOPscience
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    7. Alexander Kunz, Clara Berg, Franzika Friedrich, Hubert A. Gasteiger, Andreas Jossen. Time-Resolved Electrochemical Heat Flow Calorimetry for the Analysis of Highly Dynamic Processes in Lithium-Ion Batteries. J. Electrochem. Soc. 2022, 169, 080513.Time-Resolved Electrochemical Heat Flow Calorimetry for the Analysis of Highly Dynamic Processes in Lithium-Ion Batteries – IOPscience
    8. Luchkin, S.Y., Lipovskikh, S.A., Katorova, N.S., Savina, A.A., Abakumov, A.M, Stevenson, K.J. Solid-electrolyte interphase nucleation and growth on carbonaceous negative electrodes for Li-ion batteries visualized with in situatomic force microscopy. Sci Rep,2020, 10, 8550. https://doi.org/10.1038/s41598-020-65552-6

감사의 말

이 문서는 TA Instruments의 Jeremy May 박사가 작성했습니다.

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