DynTHERM – 고압 TGA

고유한 자기 서스펜션 천칭 기술

모든 Rubotherm 시리즈 장비에서 핵심은 외부 미량 천칭으로 밀폐된 반응기 셀의 시료 중량을 측정하는 특허 받은 MSB(자기 서스펜션 천칭)입니다. 이는 시료 셀의 벽을 통해 중량 힘을 전달하는 자기 서스펜션 커플링을 통해 구현됩니다.

이 설계에서는 영구 서스펜션 자석이 상부 내부 서스펜션 샤프트의 상단에 부착됩니다. 하부 내부 서스펜션 샤프트는 시료 재료를 담고 있는 도가니에 연결됩니다. 상부 서스펜션 샤프트와 하부 서스펜션 샤프트 사이에는 하중 커플링 메커니즘이 있습니다. 상부 및 하부 샤프트와 시료 도가니는 시료 셀 내에 포함됩니다.

외부 전자석은 내부 영구 자석을 끌어당기도록 제어됩니다. 이렇게 하면 내부 서스펜션 자석이 올라가고 하중 커플링과 맞물려 그 결과 시료 도가니가 올라갑니다. 전자석 제어를 통해 시스템이 일정한 측정 지점 높이에 도달할 때까지 인력이 계속 적용됩니다.

전자석이 연결된 외부 미량 천칭은 셀의 시료 중량을 높은 분해능과 정확도로 결정합니다.

자동 시료 분리(ASD) 기능

중량 측정 실험을 시작할 때, 중량 측정을 위한 “0점”을 설정하기 위해 천칭의 중량이 자동으로 측정되고 보정됩니다. 이 0점은 모든 후속 측정에 사용되는 값입니다. 그러나 실험 기간은 수 시간에서 수 주까지 다양할 수 있으므로 0점에서의 드리프트 때문에 장시간에 걸친 미세한 중량 변화를 정확하게 측정하는 기능이 약해질 수 있습니다. 드리프트는 일반적으로 실험실 온도 및 기압 또는 습도의 변화와 같은 외부 요인에 기인합니다.

기존에 신호 정확도를 향상시키기 위한 시도는 빈 도가니 기준선 실행을 수행하고 시료 실행 시 이를 감산하는 것이 일반적이었습니다. 이 방법을 사용하면 실험 시간이 두 배로 늘어나기 때문에 이상적이지 않고 두 실험이 정확히 동일하지 않기 때문에 본질적으로 결함이 존재합니다. TA의 DynTHERM TGA만이 특허 받은 MSB 기술을 사용하여 실시간 드리프트 보정을 위한 고유한 자동 시료 분리(ASD) 기능을 제공할 수 있으므로 이전에는 불가능했던 수준의 중량 정확도, 특히 장기 측정 시 중량 정확도를 향상시킵니다.

ASD 작동 방식:

위 그림과 같이 MSB 설계에는 샤프트 하중 커플링이 포함되어 있습니다. 전자석이 통전되면, 상부 샤프트에 연결된 영구 자석을 끌어당깁니다. 상부 샤프트가 위쪽으로 올라가고 커플링과 맞물려 도가니를 측정 지점까지 올려 중량을 측정합니다. 실험 중 언제든지 영구 서스펜션 자석을 아래로 움직여 시료 도가니에서 분리할 수 있습니다. 이러한 하방 이동 중, 샤프트 하중 커플링은 지지대 위에 놓이게 됩니다. 서스펜션 자석은 자유 부동 상태로 유지되고 중량만 천칭에 전달됩니다. 언로딩된 천칭에 해당하는 새로운 0점 위치로 이동하면 측정 중에도 시료 셀의 공정 조건(압력, 온도)에서도 천칭 중량을 측정하고 보정할 수 있습니다. 측정 중 천칭을 자동 소프트웨어로 제어하는 자동 보정 기능은 TA Instruments의 상용 중량 분석기에서만 사용할 수 있습니다.

벌크 재료 베드를 통한 강제 기체 흐름

DynTHERM TGA는 시료 재료 베드를 통해 반응 기체의 강제 흐름이 필요한 응용 분야를 위한 고유한 강제 기체 흐름 옵션이 특징입니다. 위 도식과 같이, 이 기능은 벌크 반응기에서 재료의 실제 공정 조건을 모방할 수 있습니다.

강제 기체 흐름 측정을 위해 “체 모양” 하부와 중심에 개구부가 있는 플랜지형 뚜껑이 달린 용기에 시료를 넣습니다. 천칭이 0점 위치에 있으면 시료 용기의 플랜지가 바이패스 프리(Bypass-free) 지지대 상부에 위치합니다. 시료 용기가 천칭에서 분리되고 반응 기체가 상단의 개구부에서 강제로 용기로 흘러 들어가 시료를 통과하여 최종적으로 “체 모양” 하부를 통해 빠져 나옵니다.

시료 용기를 지지대에서 들어 올리는 측정 위치로 MSB를 올리면 시료 중량이 지정된 시간 간격으로 측정됩니다. 중량 측정이 완료되면 시료 용기는 다시 공정을 시작하기 위해 정지 위치로 돌아갑니다.

환경적인 반응기

DynTHERM TGA 장비에는 모든 압력 및 기체 흐름 조건에서 정확한 온도 제어를 위해 전기 히터가 있는 저압 또는 고압 시료 셀이 장착되어 있습니다.

냉각 벽 반응기 설계

냉각 벽 반응기 설치 시 압력 용기에 전기 가열기를 설치하면 고온 영역에서 부식 방지 세라믹 재료만 사용할 수 있습니다. 냉각 벽 가열기는 온도 최대 1300°C* 및 압력 최대 80bar*에서 매우 부식성이 높은 반응 기체를 사용하여 적용할 수 있습니다.

고온 벽 반응기 설계

고온 벽 반응기는 내온도성 및 내식성 세라믹이나 특수 금속 합금으로 제작된 시료 셀입니다. 반응기 내 시료 온도는 벽을 통해 시료를 가열하는 외부 전기 가열기로 제어합니다. 고온 벽 반응기는 온도 최대 1700°C*.

온도조절 방법

시료 온도는 반응 기체 내부의 시료에 직접 인접한 열 센서로 측정됩니다. 가열로 온도 및 반응기의 다른 부분 온도는 추가 열 센서로 측정됩니다. 고속 PID 온도 컨트롤러는 모든 작동 조건에서 시료 온도를 정밀하게 제어합니다.

* 사양은 모델에 의해 다름

기체 및 증기 도우징, 혼합 및 압력 제어 시스템

TGA 측정에서 정확성을 확보하려면 압력과 반응 대기의 조성을 정확하게 제어해야 합니다. DynTHERM TGA는 최고 수준의 데이터 품질을 보장하는 압력 컨트롤러가 있는 정교한 기체/증기 도우징 및 혼합 시스템을 특징으로 하며 광범위한 응용 분야를 처리할 수 있는 유연성을 자랑합니다. 이러한 시스템 덕택에 TGA의 시료 반응기 셀에 제어된 조성을 갖는 순수한 반응 기체, 기체 혼합물 또는 기체 및 증기 혼합물이 연속적으로 흐르게 됩니다. 토출구 흐름에서 동적 배압 컨트롤러는 최고의 안정성과 정밀도로 압력을 유지합니다.

각 도우징 시스템에는 순수 기체 도우징이나 혼합 기체를 혼합하고 TGA 반응기에 도우징하는 질량유량계 2개(MFC1, MFC2), 정밀 압력 센서(P), PID 컨트롤러, 반응기 토출구의 기체 흐름에 사용되는 압력 제어 밸브(PCV) 및 EGA(방출 기체 분석)를 위한 기체 시료 채취 연결부가 포함됩니다. MFC(질량유량계)가 있는 추가 기체 배관은 옵션입니다.

기체 및 증기 도우징 시스템에는 증기가 생성되는 증발기에 제어된 액체 흐름을 도우징하기 위한 액체 압축 및 유량 제어 펌프(LFC)로 구성된 증기 발생기가 추가로 장착되어 있습니다. 그런 다음, 증기는 MFC에서 나오는 기체 흐름과 혼합되어 가열된 이송 배관을 통해 TGA 반응기로 흐릅니다.

열분해 및 기체화

석탄, 바이오매스, 폐기물 및 기타 유기 물질은 에너지 활용을 위해 기체화되거나 또는 대체 공급 원료로 기체화됩니다. 이러한 공정은 기체 및 증기 도우징이 구성된 DynTHERM 고압 TGA 장비의 적용 관련 조건 하에 측정할 수 있습니다. 기체화 공정의 첫 번째 단계는 원료의 열분해로, 불활성 대기(예: N₂ 또는 Ar)에서 유기물을 가열하는 동안 휘발성 성분(물, 탄화수소, 타르)이 증발되고 숯이 생성됩니다. 2차 반응 단계로서 이 다량 탄소 숯을 기체화하려면 기체화제가 필요하며 일반적으로 증기가 사용됩니다. 과열된 증기 및 탄소는 다음과 같은 주요 반응에 따라 기체를 생성합니다.

H₂O + C → CO + H₂

동시에, 전환과 부반응을 통해 추가 기체가 생성됩니다.

mC + nH → C_mH_n | CO + H₂O → H₂ + CO₂ | CO + 3H₂ → CH₄ + H₂O

공정 반응 동역학은 반응 조건 및 원료에 따라 달라지므로 생성되는 기체의 조성 및 압력은 다양합니다. DynTHERM TGA 장비는 주어진 원료에 대한 작동 조건을 최적화할 수 있습니다. 또한 EGA(방출 기체 분석)를 위해 질량분석기를 장착할 수 있습니다. 아래 첫 번째 다이어그램은 900°C 및 10bar에서 숯의 열분해 및 기체화 공정의 동역학을 나타냅니다. 마지막 다이어그램은 7bar와 10bar 압력 하에 바이오매스(쌀겨)의 열분해 및 기체화를 비교합니다. 두 실험에서 열분해는 불활성 기체에서 시료를 가열할 때 초기에 발생합니다. 열분해 후 증기가 주입되면 기체화가 시작되고 시료 물질의 주요한 질량 변화가 발생합니다.

촉매 코킹(Coking)

코킹(Coking)으로 인한 촉매 불활성화는 석유 정제 및 석유 화학 산업에서 피할 수 없는 기술적 및 경제적 문제입니다. 코킹은 탄화수소가 풍부한 공급 기체가 촉매와 반응할 때 발생하며 고체 탄소 용착물이 촉매 표면에 축적됩니다. 이러한 탄소 함유 용착물은 빠르고 손쉽게 공정을 방해하는 수준까지 도달할 수 있습니다. 예를 들어, 압력 강하 문제를 초래하거나 촉매점을 차단할 수 있습니다. 촉매 불활성화를 방지하거나 지연하는 방법으로는 촉매 표면 조성의 변경 및/또는 반응 환경(압력, 온도 및 공급 기체 조성)의 변경이 있습니다. 비활성화 후, 탄소 잔류물을 연소시켜 제거하여 대체 재생을 연구할 수 있습니다.

촉매 부식 및/또는 재생 공정 최적화는 촉매 불활성화 동역학에 대한 지식이 필요한 엔지니어링 문제입니다. DynTHERM TGA 장비는 실제 정제 공장 작동 조건에서 촉매 중량 및 코킹 개발을 연구할 수 있습니다.

아래 다이어그램은 20bar 및 650℃ 조건 하에 CH₄와 증기의 반응성 대기에서 촉매 물질에 형성된 코크스 용착물의 예를 보여줍니다. 증기 분압이 단계적으로 감소하여 코크스 형성으로 인한 촉매 물질의 질량 증가를 초래합니다. 그림 중 파란색 곡선으로 계산된 최대 특정 코크스 용착 속도(초당 촉매의 그램 당 밀리그램)는 0.32mg g^-1 s^-1.입니다.

아래 그림에서, 700℃ 및 20bar의 상업용 촉매에서 코킹 시작은 70ml/min의 유속으로 증기/CH₄ 혼합물에서 측정됩니다. CH₄ 유속이 일정한 증기 유속으로 73ml/min까지 증가할 때 코킹 속도가 증가하는 것이 관찰되었습니다.

부식 및 산화

재료의 내식성이 향상되면 많은 기술 공정의 효율이 향상됩니다. 예를 들어, 기체나 증기 터빈 및 제트 엔진 효율은 최대 작동 온도에서 부식에 견딜 수 있는 능력과 직접적인 관련이 있습니다.

DynTHERM TGA 장비는 고온의 부식성 대기에서 재료를 측정할 수 있는 내식성 반응기를 제공합니다. 많은 재료의 경우, 장비는 대량의 시료(질량 및 부피 모두)를 수용할 수 있으며, 이 경우 부식으로 인한 최종 질량 변화가 매우 작아지는 경향이 있으므로 유리합니다. 또한 고온 부식은 일반적으로 느리게 진행됩니다. 특허 받은 MSB는 측정 중에 천칭의 중량을 측정하고 보정할 수 있으므로 가장 정확하게 장기적인 부식 연구가 가능합니다.

아래 다이어그램은 다이아몬드로 코팅된 티타늄 시료의 질량 증가에 대한 장기적인 연구입니다. 중량 증가는 600°C의 순수한 산소에서 시료가 산화되며 발생합니다. 총 질량 변화는 6일 동안 약 140μg입니다.

아래 다이어그램은 1000°C에서 2bar와 80bar 두 가지 다른 압력에서 공기 중 고성능 Inconel^®* 합금 C-276의 중량 증가를 보여줍니다. 합금 시료의 시작 질량은 89mg, 표면적은 0.47cm²입니다. 관찰된 중량 증가는 금속 합금 표면이 산화된 결과입니다. 부식 속도는 고압에서 5배 더 높습니다. 고압에서의 중량 변화는 안정적인 산화층의 형성을 가리키는 포화 상태에 접근하는 것으로 보입니다. 6시간 후 표면적 특정 산화 중량 증가는 2bar에서 610μg/cm²이었고 80bar에서 3080μg/cm²이었습니다.

화학 루핑

공기가 아닌 거의 순수한 산소로 화석 연료를 연소시키면 발전소 응용 분야에서 이산화탄소 포집을 단순화할 수 있는 기회를 얻을 수 있습니다. 화학 루핑 시스템은 공정 내부적으로 산소를 공급하여 사전 연소 산소 생성과 관련된 자본과 운영 비용을 대폭 절약할 수 있습니다. CLC(화학 루핑 연소)는 화석 연료에서 발생하는 CO₂ 발전량 감축을 위한 프로그램 비용 및 성능 목표를 달성할 수 있는 혁신적인 기술로 여겨집니다.

CLC 시스템에서 산소는 산소 운반체의 산화 – 환원 사이클을 통해 도입됩니다. 산소 운반체는 일반적으로 금속 기반 고체 화합물입니다. 전형적인 CLC 공정에서 연소는 아래 도식에 표시된 바와 같이 별개의 환원 반응기와 산화 반응기로 분리됩니다. 금속 산화물은 연소를 위해 산소를 공급하고 고온에서 작동되는 연료 반응기에서 연료에 의해 환원됩니다.

이 반응은 연료 및 산소 운반체에 따라 발열 또는 흡열 반응이 됩니다. 연료 반응기의 연소 생성물은 고도로 농축된 CO₂ 및 H₂O 흐름으로, 정화, 압축 및 저장하여 이후에 유용하게 사용할 수 있습니다. 그런 다음, 환원된 산소 운반체는 고온에서 작동되는 공기 반응기로 전달되고 산 된 상태로 재생됩니다. 공기 반응기는 터빈을 구동하기 위해 증기를 생산하는 데 사용되는 고온의 사용 후 공기 흐름을 생성합니다. 그런 다음, 산소 운반체는 연료 반응기로 되돌아가서 환원 – 산화 사이클을 다시 시작합니다.

현재 CLC R&D 연구는 혹독한 CLC 환경에 견딜 수 있는 충분한 산소 용량과 내구성을 가진 산소 운반체를 개발하는 데 초점을 맞추고 있습니다. DynTHERM TGA 장비는 산화 및 환원(인화성) 기체 및/또는 증기를 교대로 사용하면서 고온 및 고압에서 산화 – 환원 사이클을 통해 여러 번 재료를 순환시키는 등 실제 작동 조건에서 산소 운반체의 중량을 측정할 수 있습니다.

아래 다이어그램은 10bar, 800℃에서 산소 운반체의 순환 결과를 보여줍니다. 이 물질은 가습된 H₂로 환원되고 건조한 공기에서 산화됩니다. 산화 – 환원 사이클에서 기록된 중량 변화는 상당히 일정하며 초기 시료 중량의 약 9%에 해당합니다.