Au cours de la dernière décennie, la recherche, le développement et le contrôle qualité des batteries ont adopté la microcalorimétrie isothermique (MCI) in situ et in operando comme la principale méthode pour évaluer le flux de chaleur au cours du cycle d’une batterie lithium-ion. Alors que le cycle d’une cellule jusqu’à l’échec peut prendre plusieurs mois, des méthodes diagnostiques émergentes sont en mesure de prévoir le comportement à long terme en quelques semaines.

L’une de ces méthodes diagnostiques émergentes est la mesure de la chaleur parasite d’une batterie au cours d’un cycle. Krause et coll. (2012)¹ ont mis au point un processus qui permet de séparer les événements calorifiques parasites de la production totale de chaleur, et ainsi de quantifier les réactions parasites. Les données sur les réactions parasites peuvent être ensuite utilisées aux fins suivantes :

• juger de la qualité des cellules ;
• contribuer à la formulation d’un matériel actif ;
• explorer l’impact des additifs ;
• étudier la formation et la croissance de l’interface entre solides et électrolytes (ISE) ;
• contribuer à la constitution de modèles de prédiction des cycles et de la vie calendaire.

Les exemples suivants de recherche utilisent le microcalorimètre TAM (Thermal Activity Monitor, Moniteur d’activité thermique) de TA Instruments pour évaluer les réactions parasites des batteries avec de nouveaux matériaux, de nouvelles formulations et de nouvelles méthodes de traitement.

L. J. Krause et coll. (2012)¹ de 3M et le groupe Jeff Dahn de l’Université Dalhousie ont étudié les effets d’un graphite différent, ainsi que l’effet de la formulation d’électrodes sur les performances des cellules. Ils ont été parmi les premiers innovateurs à utiliser le TAM III pour mesurer l’énergie parasite et la corréler avec la perte de lithium actif, ou efficacité coulombique, « confirmant la source de l’énergie parasite comme la chaleur de la réaction se produisant entre les électrodes lithiées et l’électrolyte ». Leur méthode s’est avérée efficace pour étudier les nouveaux ensembles de matériaux et prévoir la durée de vie des cellules.

Des travaux antérieurs ont démontré que le retrait du carbonate d’éthylène (CE) des électrolytes dans des cellules de poche graphite lithium-ion entraînait un cycle de vie et une durée de vie plus longs lors d’un fonctionnement à haute tension. S. L. Glazier et coll. (2017)² de l’Université Dalhousie ont exploré les performances d’électrolytes sans CE en mesurant le flux de chaleur parasite au cours d’un fonctionnement à haute tension sur leur microcalorimètre TAM III apparié à un cycleur de batterie. L’équipe a mesuré la relation avec le temps et la tension de la réaction parasite afin de caractériser les réactions internes complexes dans la batterie. Ils ont observé que les électrolytes indemnes de CE « entraînaient un flux de chaleur parasite supérieur à des tensions plus basses, mais montraient de meilleures performances que les électrolytes avec CE à des tensions supérieures à 4,3 V ». En outre, les électrolytes indemnes de CE étaient mieux à même de récupérer un flux de chaleur parasite plus faible après une exposition à une haute tension. Leur travail confirme que les électrolytes indemnes de CE offrent un excellent fonctionnement de haute performance, et des recherches complémentaires pourront contribuer à améliorer leurs performances à faibles tensions pour une formulation d’électrolytes de batterie plus efficace.

S. L. Glazier et coll. (2017)³ de l’Université Dalhousie ont également comparé des cellules de graphique naturel et de graphite artificiel en mesurant leur flux de chaleur parasite et leur rétention de capacité. Leur TAM III s’est avéré utile pour « comprendre la relation des réactions parasites avec la tension et le temps dans des cellules de poche lithium-ion à haute tension ». Ils ont utilisé la MCI pour étudier les réactions parasites sur un intervalle de faibles voltages afin d’examiner les réactions des électrolytes dans l’électrode négative, puis ils ont testé le système sur un intervalle de tensions élevées pour examiner l’interaction positive/négative oxydée.

Les résultats démontrent que les électrodes à graphite naturel et artificiel disposant d’une charge additive d’électrolytes suffisante produiront des quantités similaires de chaleur parasite, le graphite artificiel en produisant moins. Une charge additive d’électrolytes insuffisante a produit un flux de chaleur parasite supérieur et a montré des performances électrochimiques significativement moindres sur un intervalle de voltages élevés. Le comportement de cyclage à long terme a montré que les cellules de graphite naturel présentaient des taux de diminution de leur capacité plus rapides par rapport au graphite artificiel. Le groupe suppose que, avec une charge insuffisante en électrolytes, la couche de l’ISE est trop fine et inefficace pour s’opposer à l’expansion mécanique des particules de graphite naturel pendant la lithiation, entraînant une expansion irréversible et des taux supérieurs de diminution de capacité au fur et à mesure qu’une nouvelle ISE se forme sur les surfaces exposées.

C. D. Quilty et coll. (2022)⁴ ont également évalué les nouveaux matériaux de batteries lithium-ion dans leur étude sur les cellules avec des cathodes lithium à base d’oxydes de nickel, manganèse, cobalt (NMC) riches en nickel. L’alliage NMC offre une haute densité énergétique, mais souffre d’une forte diminution des capacités de potentiel. Par conséquent, sa capacité doit être limitée avec soin. Maximiser la durée de vie et la capacité élevée des batteries NMC nécessite de mesurer les mécanismes de diminution de la capacité avec un ensemble d’outils, notamment des expérimentations par MCI en cours de fonctionnement.

C. D. Quilty et coll. ont permis de mieux comprendre la dégradation des batteries avec des mesures thermiques en temps réel pendant la (dé)lithiation avec leur TAM IV. Ils ont observé que la MCI apportait à leurs recherches « un outil puissant et non destructif permettant de capter le flux de chaleur instantanée libéré au cours d’un cyclage de batterie avec une précision extrêmement élevée ». Ils ont observé que l’augmentation des taux de diminution de la capacité à des voltages plus élevés pouvait être déclenchée par une déperdition d’énergie thermique plus élevée ou une efficacité électrochimique inférieure. Leurs conclusions ont fixé les bases de l’optimisation des futures cathodes NMC.

La prélithiation est une nouvelle méthode de formation des batteries lithium-ion qui ajoute une teneur de lithium actif avant le fonctionnement des cellules de batterie. Ceci compense la perte de lithium pendant le cycle de formation, permettant une densité énergétique élevée et de meilleures performances cycliques lorsque l’opération est effectuée correctement. Cependant, les effets secondaires négatifs éventuels de la prélithiation doivent encore être étudiés.

Linghong Zhang et coll. (2022)⁵ ont utilisé un TAM III pour évaluer le processus de prélithiaton et les réactions parasitent associées. Les cellules prélithiées produisent des réactions parasites supplémentaires au cours des premiers cycles, mais, après trois cycles, « des signes de chaleur similaires provenant d’événements parasites ont été observés pour les cellules prélithiées et les cellules de contrôle, indiquant une stabilisation et éventuellement l’absence d’effets secondaires à long terme de la prélithiation ».

Cette étude a été la première démonstration de l’intérêt d’utiliser la microcalorimétrie isotherme pour l’évaluation de la prélithiation et elle a fourni des résultats prometteurs sur le processus. Les auteurs ont conclu que « la microcalorimétrie isotherme in operando est un outil puissant pour caractériser l’application de prélithiation pour les batteries lithium-ion ». Les études à venir pourront continuer à optimiser la prélithiation, et il est particulièrement important de surveiller les effets des additifs de la prélithiation pour l’élaboration de cellules à grande échelle.

Les six études citées ci-dessus ont utilisé le microcalorimètre TAM IV, un outil d’analyse de pointe qui mesure le comportement thermique d’échantillons sous des conditions de température contrôlées. Un grand nombre des études ont apparié le TAM à un potentiostat ou un cycleur de batterie, leur permettant de mesurer le flux de chaleur pendant le fonctionnement de la batterie pour des résultats fiables.

La nouvelle solution, qui associe un microcalorimètre et un cycleur de batterie, a été conçue en gardant cette application à l’esprit, et a apparié le microcalorimètre TAM IV au potentiostat BioLogic VSP-300 dans un système intégré unique. Les chercheurs et les scientifiques de tous les niveaux peuvent maintenant mesurer le flux de chaleur de la batterie in-operando en intégrant un contrôle du système et une analyse des données.

Vous pouvez consulter un exemple d’expérimentation utilisant la nouvelle solution de test dans cette note d’application : Détermination de la puissance parasite dans des batteries lithium-ion en utilisant la solution cycleur de batterie-microcalorimètre.

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Références

1. Krause, L. J., Jensen, L. D., Dahn, J. R. (2012). Measurement of Parasitic Reactions in Li Ion Cells by Electrochemical Calorimetry. Journal of The Electrochemical Society, 159 No 7.
   https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.021207jes
2. Glazier, S.L., Petibon, R., Xia, J., Dahn, J.R. (2017). Measuring the Parasitic Heat Flow of Lithium Ion Pouch Cells. Journal of The Electrochemical Society, 164 No 4.
   https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.0331704jes
3. Glazier, S. L., Li, J., Louli, A. J., Allen, J. P., Dahn, J. R. (2017). An Analysis of Artificial and Natural Graphite in Lithium Ion Pouch Cells Using Ultra-High Precision Coulometry, Isothermal Microcalorimetry, Gas Evolution, Long Term Cycling and Pressure Measurements Journal of The Electrochemical Society, 164 No 14. https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.0421714jes
4. Quilty, C.D., West, P. J., Li, W., Dunkin, M. R., Wheeler, G. P., Ehrlich, S., Ma, L., Jaye, C., Fischer, D. A., Takeuchi, E. S., Takeuchi, K. J., Bock, D. C., Marschilok, A. C. (2022). Multimodal electrochemistry coupled microcalorimetric and X-ray probing of the capacity fade mechanisms of Nickel rich NMC – progress and outlook. (2022). Physical Chemistry Chemical Physics, 24.
   https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/CP/D1CP05254C
5. Zhang, L., Chevrier, V. L., Gionet, P., Hung, J., Wu, L., Chen, X., Yu, T., Williams, S., Krause, L. (2022). Isothermal Microcalorimetry Evaluation of In Situ Prelithiation in Lithium-ion Batteries. Journal of The Electrochemical Society, 169.
   https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/aca366