흑연의 분말 유변학: 배터리 애노드 슬러리용 천연 및 합성 흑연의 특성 규명

키워드: 리튬 이온 배터리, 배터리, 애노드, 흑연, 분말, 호퍼

RH125-KO

서론

리튬 이온 배터리 성능은 활성 물질, 바인더 및 기타 첨가제로 구성된 잘 제형화된 전극에 크게 의존한다. 분말 특성은 전극 제조를 위한 전통적인 슬러리 또는 건식 공정 기술에서 중요한 고려 사항이다. 리튬 이온 애노드의 경우 가장 일반적인 활성 물질은 높은 에너지 밀도, 전력 밀도 및 긴 사이클 수명을 갖는 흑연이다. 흑연은 풍부하고 비용이 낮아 애노드 시장에서 우세하게 사용된다[1]. 흑연은 천연 또는 합성 출처에서 유래할 수 있다. 합성 흑연은 일반적으로 무정형 탄소를 장기간 고온에 노출시켜 제조한다. 이 공정은 느린 흑연화 상전이를 위한 에너지를 제공한다. 합성 흑연은 천연 흑연에 비해 순도, 열팽창, 열안정성이 우수하지만 천연 흑연이 더 저렴하다[2]. 제조업체는 자사 응용 분야에서 흑연 소스를 혼합하거나 사용할 수 있으며 분말 거동을 정량화하면 제조 공정을 최적화하거나 호퍼를 설계하는 데 도움이 될 수 있다[3].

분말 전단 강도 및 응집력은 최종 흑연 슬러리의 특성 및 성능에 영향을 미친다. 분말의 응집력이 높으면 저장 중에 응집체가 형성되어 불균일한 슬러리가 생성될 수 있다. 이러한 입자 응집체로 애노드 코팅에 결함을 발생해 배터리 고장을 유발할 수 있다. 항복 강도가 높은 분말의 경우 혼합을 위해 분말을 다른 슬러리 구성 요소로 흐르게 하려면 더 많은 에너지가 필요하다. 슬러리 공정을 최적화하려면 제조업체가 이러한 특성을 신속하게 확인할 수 있는 것이 중요하다. TA Instruments HR 레오미터용 분말 유변학 부속품을 사용하여 흑연 분말의 응집력과 유동성을 특성화할 수 있으며 그 결과를 적용하여 응집물을 줄이고 슬러리 생산 전에 흐름을 달성할 수 있다. 제조업체는 이 정보를 점도, 점탄성, 항복 응력 및 요변성[4]과 같은 슬러리의 다른 유변학 측정과 함께 사용하여 애노드 결합을 피할 수 있다. HR 레오미터는 분말 및 유체 유변학을 통해 흑연 분말에서 제형화된 슬러리에 이르기까지 배터리 유변학 요구 사항에 대한 완벽한 솔루션을 제공한다.

 

실험

상업용 및 산업용 공급원의 합성 및 천연 흑연 샘플을 테스트했다. 상업용 샘플은 Sigma Aldrich에서 구입했으며 산업용 샘플은 NEI Corporation에서 제공받았다. TA Instruments 분말 유변학 부속품을 Discovery HR 30 레오미터와 함께 사용하여 전단 측정을 수행했다. 대기 조건에서 신선한 샘플을 사용하여 중복 측정을 수행했다.

애플리케이션 이점

  • 배터리 제조업체는 다양한 출처의 흑연의 특성을 규명하여 공정 및 재료 취급을 최적화하고 애노의 결함을 방지할 수 있다.
  • 분말 전단 시험은 입자 형태의 미묘한 차이에 민감하며 성형 상태의 거동을 나타낸다.
  • Discovery HR을 사용해 제조업체는 슬러리와 분말의 유변학을 쉽게 전환할 수 있다.

분말 전단

측정은 ASTM D7891[6]에 따라 이전 작업[5]과 유사하게 톱니 모양의 상부 플레이트와 컵(그림 1)으로 구성된 전단 셀을 사용하여 수행되었다. 그림 2와 같이 샘플을 트리밍하기 전에 분말을 로드하고 9kPa 축 응력에서 성형했다. 측정은 지정된 응력에서 사전 전단 및 전단 단계로 구성된다. 사전 전단 수진 응력은 성형 수직 응력과 같다. 전단 응력은 그림 3과 같이 정상 상태에 도달할 때까지 1×10-3 rad/s로 7에서 3kPa까지 내림차순으로 수행되었다. TRIOS 소프트웨어의 TA Instruments 분말 분석 옵션을 사용하여 응집력, 일축 항복강도, 주응력을 확인하였다[6].

Figure 1. Shear cell with serrated upper plate and cup to prevent powder slip.
Figure 1. Shear cell with serrated upper plate and cup to prevent powder slip.
Figure 2. Sample loading and trimming for the Powder Shear Accessory.
Figure 2. Sample loading and trimming for the Powder Shear Accessory.
Figure 3. TRIOS powder shear test parameters.
Figure 3. TRIOS powder shear test parameters.

결과 및 논의

상업용 및 산업용 흑연 샘플의 SEM 이미지는 그림 4에 나와 있다. 수령한 그대로의 샘플은 입자 크기 분포, 종횡비 및 형태 측면에서 다양하다. 산업용 천연 흑연 입자는 거의 동일한 크기이며 표면이 약간 거칠고 둥글다. 상업용 천연 흑연 입자는 산업용 샘플보다 더 크고 더 각이 져 있다. 산업용 합성 흑연 입자는 각진 것과 더 작은 분산상 둥근 입자가 있다. 상업용 합성 흑연은 산업용 샘플과 달리 플레이크형 입자의 농도가 높은 것으로 보인다.

분말 전단 결과는 그림 5-6에 제시되어 있다. 그림 5에는 천연 흑연과 합성 흑연의 두 가지 유형 모두에 대한 결과가 나와 있다. 중복 측정 결과 재현성이 우수한 것으로 나타났다. 그림 6는 응집력, 항복 강도 및 주요 주응력을 계산하는 데 사용되는 항복 궤적 분석 및 모어 원에 대한 전형적인 데이터를 보여준다. 전단 데이터를 통해 최적 적합선 또는 “항복 궤적”을 그리고 y 절편까지 확장한다. 첫 번째 모어 원은 원점을 통과하고 항복 궤적선에 접하도록 그려진다. 두 번째 모어 원은 사전 전단 평균(표시되지 않음)을 통과하고 항복 궤적선에 접하도록 그려진다. 응집력은 항복 궤적의 y 절편이다. 일축 항복강도는 더 작은 x 절편이고 주요 주응력은 더 큰 x 절편이다.

Figure 4. SEM images of commercial and industrial synthetic and natural graphite.
Figure 4. SEM images of commercial and industrial synthetic and natural graphite.

분말 전단 값의 요약은 표 1에 나와 있다. 응집력이 높을수록 입자가 응집체를 형성할 가능성이 높으며, 이를 분해하려면 추가 에너지가 필요하다. 분말은 항복강도 미만에서 항복강도가 높으면 유동성에 영향을 미친다. 주응력이 높으면 파괴 하중이 더 높다. 상업용 천연 흑연이 테스트한 모든 샘플 중에서 응집력, 일축 항복강도 및 주요 주응력이 가장 낮다. 테스트한 수치가 가장 높은 것은 상업용 합성 흑연이다. 제조업체가 두 상업용 흑연 소스에 의존하는 경우 유동 거동에서 상당한 차이가 관찰될 것이며 상업용 합성 분말의 경우 애노드 결함이 더 많을 가능성이 높다. 산업용 천연 흑연은 산업용 합성 흑연보다 값이 낮지만 백분율 차이로 표시된 것처럼 샘플이 더 근접하게 일치한다. 산업용 소스의 천연 흑연과 합성 흑연 사이를 전환하는 제조업체는 혼합, 응집 및 코팅 결함 문제를 보고할 가능성이 적다.

Figure 5. Duplicate powder shear results for industrial and commercial natural and synthetic graphite.
Figure 5. Duplicate powder shear results for industrial and commercial natural and synthetic graphite.
Figure 5. Duplicate powder shear results for industrial and commercial natural and synthetic graphite.
Figure 6. Representative yield locus analyses of commercial and industrial natural and synthetic graphite.
Figure 6. Representative yield locus analyses of commercial and industrial natural and synthetic graphite.
Figure 6. Representative yield locus analyses of commercial and industrial natural and synthetic graphite.

표 1. 상업용 및 산업용 천연 흑연과 합성 흑연에 대한 분말 전단 결과(천연 흑연과 합성 흑연 백분율 차이 포함).

상업용 산업용
천연 합성 차이(%) 천연 합성 차이(%)
응집력(Pa) 310 ± 30 1320 ± 110 326 530 ± 70 610 ± 50 15
일축 항복강도(Pa) 880 ± 90 5470 ± 400 522 1670 ± 210 2130 ± 150 28
주응력(Pa) 12960 ± 100 21980 ± 170 70 13850 ± 60 16250 ± 10 17

결론

흑연은 리튬 이온 배터리 애노드의 핵심 성분이다. 제조업체는 애플리케이션 및 순도 요구 사항에 따라 천연 흑연이나 합성 흑연을 사용할 수 있다. 본 문서에 기술된 대로 흑연의 특성은 소스와 유형 간에 크게 다를 수 있다. 응집력이 높고 유동 특성이 좋지 않은 분말은 불균일한 슬러리 또는 건식 혼합을 일으켜 전극 결함을 초래하고 배터리 전지 고장이 발생할 수 있다. TA Instruments 분말 전단 셀을 사용하여 이러한 차이를 정량화하고 저장 및 혼합 조건을 최적화하고 유입되는 원자재를 스크리닝할 수 있다.

참고문헌

  1. H. Zhang, Y. Yang, D. Ren, L. Wang., X. He, “Graphite as anode materials: Fundamental mechanism, recent progress, and advances,” Energy Storage Materials, 2021.
  2. J. Asenbauer, T. Eisenmann, M. Kuenzel, A. Kazzazi, Z. Chen, D. Bresser, “The success story of graphite as a lithium-ion anode material – fundamentals, remaining challenges, and recent developments including silicon (oxide) composites,” Sustainable Energy and Fuels, 2020.
  3. G. Mehos, “Using Solids Flow Property Testing to Design Mass- and Funnel-Flow Hoppers,” Powder and Bulk Engineering, 2020.
  4. T. Chen and H. Lau, “Rheological Evaluation of Battery Slurries with Different Graphite Particle Size and Shape,” https://www. tainstruments.com/pdf/literature/RH119.pdf.
  5. J. Vail, S. Cotts, T. Chen, “Powder Rheology of Lactose: Impacts of powder morphology on performance of pharmaceutical excipients,” https://www.tainstruments.com/pdf/literature/RH123.pdf.
  6. “ASTM D7891-15 Standard Test Method for Shear Testing of Powders Using the Freeman Technology FT4 Powder Rheometer Shear Cell,” ASTM International, 2016.

감사의 말

본 노트는 애플리케이션 과학자 Kimberly Dennis 박사와 유변학 제품 전문가 Sarah Cotts가 작성했습니다.

TA Instruments는 변조 열 분석 분야의 혁신자이자 리더로 오랫동안 인정받아 왔습니다.

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