키워드: 유변학, 배터리, 배터리 슬러리, 입자 크기, 입자 모양, 점도, 점탄성, 요변성, 항복
RH119-KO
초록
배터리 슬러리 공정은 배터리 성능에 상당한 영향을 미칠 수 있는 배터리 제조의 핵심 단계 중 하나이다. 슬러리 현탁액은 활성 캐소드/애노드 재료, 바인더 및 첨가제 등과 같은 여러 성분이 용제에 혼합된 상태로 포함되어 있다. 슬러리 제형의 차이는 슬러리의 안정성과 유동성에 큰 영향을 미칠 수 있다. 이 애플리케이션 노트에서는 유변학을 사용하여 흑연 입자 크기 및 입자 모양이 배터리 슬러리의 유변학적 거동에 미치는 영향을 평가하는 방법에 대해 설명한다. TA Instruments 회전형 레오미터를 유변학적 분석에 사용했다. 측정 결과를 보면 점탄성, 항복응력 및 요변성 거동에 대해 흑연 유형이 다른 두 슬러리 샘플 간 정량적 차이를 알 수 있다. 광범위한 전단 속도에 걸쳐 유동 점도의 차이에 대해서도 자세히 설명한다.
서론
전극 품질은 리튬 이온 배터리의 에너지 밀도와 전기화학적 성능에 직접적인 영향을 미친다. 전극 가공을 최적화하는 것은 고품질 전극을 얻고 비용을 절감하는 데 필수적이다(1), (2). 전극 제조는 애노드 또는 캐소드 활성 재료, 바인더/첨가제 및 용제를 슬러리로 혼합한 다음, 슬러리를 금속 집전체에 코팅하고, 마지막으로 건조하여 용제를 제거하고 전극을 캘린더링하는 매우 복잡한 공정이다(3). 슬러리 유변학은 코팅 공정을 최적화하고 궁극적으로 전극의 품질을 최적화하여 배터리 성능을 최적화하는 데 중요하다.
슬러리 현탁액의 제형 및 제조 공정은 안정성과 유동 거동에 상당한 영향을 미친다. 따라서 슬러리 생산은 다이 슬롯, 닥터 블레이드, 콤마 바 릴투릴(reel to reel) 코팅(3)과 같은 응용 분야에 큰 영향을 미친다. 유변학은 배터리 슬러리의 점도 및 점탄성 성능을 분석하기 위한 강력한 기술을 제공한다. 이 애플리케이션 노트에서 TA Instruments Discovery HR-30 모델 레오미터는 조성은 동일하지만 흑연 유형이 다른 두 배터리 슬러리(천연 흑연 및 인조 흑연)를 측정하는 데 사용된다. 천연 흑연은 전통적으로 합성 흑연과 비교해 비용을 줄이기 위해 사용되었다(4). 측정 결과는 슬러리 제조 및 재료 선택에 대한 유용한 지침을 제공한다.
애플리케이션 이점
- 슬러리의 유변학적 특성은 전극 제조를 위한 안정성과 가공성을 연구할 때 매우 중요하다.
- TA Instruments Discovery HR-30 레오미터는 배터리 전극 슬러리의 점도 및 점탄성에 대한 민감한 평가를 제공하여 배터리 전극 제조 중 슬러리 처리에 대한 지침을 제공한다.
- 유변학은 입자 크기와 모양이 서로 다른 천연 흑연과 인조 흑연의 차이를 민감하게 구별할 수 있다.
- 동적 주파수 스위핑 테스트는 샘플 계수(G’, G”) 및 복소 점도를 측정하고 샘플 점탄성 및 네트워크 구조를 비교하는 데 도움이 된다.
- 요변성 분석은 슬러리의 전단 담화 특성을 측정하고 샘플 구조 회복을 정량화한다.
- 유동 테스트는 샘플의 항복응력을 측정할 수 있다. 또한 광범위한 전단 속도에서 슬러리의 점도 정보를 제공한다.
실험 설정
두 개의 배터리 슬러리 샘플은 NEI Corporation에서 제공받았다. 이 두 샘플은 완전히 동일한 제형을 가지고 있지만 다른 유형의 흑연(천연 대 합성)이 사용되었다. ThermoFisher Scientific의 Phenom XL SEM을 사용하여 주사 전자 현미경(SEM) 분석을 수행했다. SEM 이미지는 이 두 가지 유형의 흑연 간 입자 크기와 모양의 차이를 보여주었다. 유변학적 측정은 고급 Peltier 온도 제어 시스템과 TA Instruments Discovery HR-30 레오미터를 사용하여 수행되었다. 40mm 경질 양극 산화 알루미늄 평행판 형상이 500 μm로 설정된 테스트 간격으로 사용되었다. 두 슬러리 샘플을 15분 동안 초음파 분해 처리한 다음 유변학적 측정을 수행하기 전에 완전히 와류 교반했다. 슬러리의 점탄성 특성은 동적 주파수 스위핑 절차를 사용하여 측정했다. 주파수 범위는 샘플의 선형 영역 내에 있는 작은 진동 진폭을 사용하여 0.1~100rad/s로 설정되었다. 이 두 슬러리의 항복응력은 전단 속도 감쇠법을 사용하여 모니터링했다. 시험 전단 속도는 10 1/s에서 0.001 1/s 미만으로 감소했고, 측정 중 샘플 점도 및 전단응력의 변화를 기록했다. 3단계 유동 절차를 사용하여 슬러리의 요변성 및 요변성 회복 특성을 평가했으며, 이는 그림 1에 나와 있다. 첫 번째 단계에서 샘플은 0.1 1/s의 낮은 전단 속도로 전단되었다. 그 후 두 번째 단계에서 전단 속도를 10 1/s로 증가했다. 점도 변화를 기록했다. 세 번째 단계에서, 전단 속도를 다시 0.1 1/s로 감소했다. 샘플 점도 회복을 시간의 함수로 모니터링했다.
마지막으로, 이 두 슬러리 샘플의 유동 거동을 평가하고 비교하기 위해 정상류 유동 실험 절차를 사용했다. 측정 전단 속도는 0.01~1000 1/s 범위로 프로그래밍되었으며, 여기에는 슬롯 코팅 응용 분야에 필요한 전단 속도 조건이 포함된다.
결과 및 논의
그림 2는 슬러리 제형에 사용된 천연 및 합성 흑연의 이미지를 보여준다. 이미지는 천연 흑연 입자의 평균 크기가 합성 흑연보다 작은 것을 명확하게 보여준다. 또한, 천연 흑연 입자는 입도 분포가 보다 균일하며 입자 모양이 둥글고 규칙적으로 보인다. 합성 흑연 입자는 크기가 더 크고 크기 분포가 넓을수록 모양이 더 불규칙하다. 슬러리 제형에서 흑연 입자의 이러한 차이는 유변학적 거동의 명백한 차이로 이어지며, 이에 대해서는 다음 섹션에서 설명한다.
점탄성
슬러리의 점탄성 특성은 동적 주파수 스위핑 테스트를 사용하여 측정했다. 결과는 그림 3에 나와 있다. 주파수 스위핑 측정에서 G”이 G’보다 크게 관찰되면 샘플이 구조감이 적은 액체와 거의 유사하게 거동한다는 것을 의미한다. G’이 G”보다 크게 관찰되면, 샘플이 더 강하고 안정적인 구조를 가진 젤 유사 고체라는 의미이다.
두 주파수 스위핑 테스트 결과에서는 측정 주파수 범위 내에서 G’/G” 교차를 관찰할 수 있다. 고주파수에서는 G”이 G’보다 크며, 이는 두 샘플이 모두 액체에 더 가깝게 거동한다는 의미이다. 반면 낮은 주파수에서는 두 샘플 모두 다소 젤과 유사하게 거동한다. 합성 흑연 슬러리에 대한 G 교차 주파수는 0.84 rad/s에서 나타나며, 이는 천연 흑연 슬러리에서 관찰된 G 교차(즉, 1.44 rad/s)에 비해 더 낮다. 두 샘플에 대한 G’ 곡선은 더 낮은 주파수에서 정체기에 도달하여 샘플이 약한 구조 네트워크를 형성하기 시작했음을 나타낸다. 천연 흑연 슬러리에 비해 합성 흑연 슬러리의 G’ 정체기는 더 낮아서 더 약한 구조를 보여준다. 이는 다음 시험의 항복응력 분석에서도 증명된다.
항복응력
유변학에서 항복응력은 비가역적 소성 변형이 처음으로 샘플 전체에서 관찰되는 인가 응력으로 정의된다. 이론상, 항복응력은 흐름을 시작하는 데 필요한 최소 응력이다. 항복 분석은 모든 복잡한 구조화된 유체에서 중요하다. 이를 통해 사용 수명 및 침전이나 상 분리에 대한 안정성과 같은 제품 성능을 더 잘 이해할 수 있다.
항복응력을 결정하는 데 사용할 수 있는 여러 유변학적 방법이 있다(5). 본 연구에서 항복응력 분석은 전단 유동 하향 경사법을 사용하여 수행하였다(결과는 그림 4 참조). 시험 결과를 통해 중간 정도의 전단 속도에서 전단 속도가 감소함에 따라 전단응력이 감소하는 것을 볼 수 있다. 그러나 전단 속도가 더 감소하면, 응력 곡선이 정체기에 접어들고 속도와 무관하게 된다. 이 정체 응력값을 항복점이라고 한다. 동시에, 측정된 “겉보기 점도” 곡선은 -1의 기울기에서 직선 대 전단 속도와 함께 무한대로 간다.
합성 흑연은 제형에서 입자 크기가 더 크고 입자 모양이 불규칙하므로 슬러리가 낮은 항복점과 약한 네트워크 구조를 보인다. 따라서 이 합성 흑연 슬러리 샘플은 침전 및 상 분리가 더 쉽게 발생할 것이다. 슬러리 침전은 전극에 불균일한 활성 물질 분포를 초래하여 배터리 성능을 저하시킨다(1).
요변성 및 요변성 회복
요변성은 시간 의존적인 전단 담화 현상이다(6). 3단계 유동법을 사용해 이 두 슬러리 샘플의 요변 특성을 분석했다(그림 5). 전단 담화 지수라고도 하는 요변성 지수는 저전단(1단계, 0.1 1/s)과 고전단(2단계, 10 1/s) 사이에서 측정된 점도의 비율로 정의된다. 이 비율이 높을수록 이 샘플 전단이 유동화된다. 세 번째 유동 단계는 시간에 따른 샘플 구조 회복을 모니터링하기 위해 설계되었다. 세 번째 단계에서 샘플은 낮은 속도(즉, 0.1 1/s)로 전단되었고 점도 변화를 시간의 함수로 측정하였다. 일반적으로 요변성 회복은 샘플 점도가 첫 번째 단계에서 초기 점도의 특정 비율(예: 50% 또는 80%)로 다시 회복되는 시간으로 기술된다.
슬러리의 요변성은 전극 코팅 및 건조에 큰 영향을 미치므로 전극 품질에 큰 영향을 미친다(7). 이 두 배터리 슬러리 사이의 요변성 특성의 비교는 표 1에 요약되어 있다. 시험에서 정의된 전단 속도 범위 내에서 천연 흑연을 함유한 슬러리 샘플은 합성 흑연을 함유한 슬러리 샘플에 비해 전단 담화가 크다. 또한, 합성 흑연 슬러리의 회복 시간은 천연 흑연 샘플의 회복 시간보다 길다. 이 요변성 회복 분석은 샘플 안정성을 예측하는 데 도움이 된다. 전단 후 샘플이 구조/점도를 회복하는 데 더 오랜 시간이 필요한 경우, 이 샘플은 상 분리, 집진 또는 침전이 더 쉽게 발생할 것이다.
표 1 흑연 유형이 다른 2개의 배터리 슬러리에 대한 요변성 지수 및 요변성 회복 요약
| 천연 흑연 | 합성 흑연 | |
| 요변성 지수 | 4.4 | 3.3 |
| 요변성 80% 회복 시간(분) | 1.2 | 4.1 |
유동 거동
전극 슬러리의 안정성과 가공성을 연구하기 위해서는 광범위한 전단 속도에 대한 유동 점도 측정이 중요하다. 좋은 제형은 집전체에 쉽고 균일하게 코팅할 수 있도록 고전단 속도 점도가 더 낮게 유지되면서 슬러리 안정성을 보장하기 위해 저전단 속도 점도는 더 높게 유지해야 한다(1). 그림 6은 광범위한 전단 속도 범위(즉, 0.01 1/s ~ 1000 1/s)에서 이 두 배터리 슬러리의 점도 차이를 비교한 것이다. 그 결과에 따르면 입자 크기가 더 작고 더 규칙적인 둥근 모양의 천연 흑연을 포함하는 슬러리에 비해 입자 크기가 약간 더 크고 모양이 불규칙한 합성 흑연을 포함한 슬러리가 전단 점도가 더 낮은 것으로 나타났다. 낮은 전단 속도(즉, 0.01 – 1 1/s)에서 두 슬러리 모두 전단 담화를 보인다. 중간 전단 속도 범위(즉, 1-100 1/s)에서는 합성 흑연 슬러리에 비해 천연 흑연 슬러리가 더 많은 전단 담화를 보인다. 이는 이전 섹션의 요변성 검사에서도 입증되었다. 그러나 고전단 속도(100-1000 1/s)에서 두 샘플 모두 다시 전단 담화를 보인다. 다이 슬롯 코팅 공정은 초당 수백에서 수천 회의 전단 속도로 수행된다. 따라서 고전단 조건에서 이러한 점도 측정 결과는 슬러리 코팅 적용을 안내하는 데 사용할 수 있다.
결론
흑연은 배터리 제조에서 광범위하게 사용되어 왔다. 흑연 입자 크기와 모양은 제형화된 슬러리의 유변학적 특성에 상당한 영향을 미친다. TA Instruments 회전형 레오미터는 배터리 슬러리의 점도 및 점탄성 특성에 대한 가장 민감한 평가를 제공한다. 이 애플리케이션 노트에서는 서로 다른 유형의 흑연(천연 대 합성)을 사용하여 제조한 두 배터리 슬러리의 유변학적 특성을 비교했다. 유변학적 측정 결과, 광범위한 전단 속도에 대한 점탄성, 항복응력, 요변성 거동 및 유동 점도의 차이를 정량적으로 비교했다. 이러한 유변학적 측정의 통찰력은 다음과 같다.
- 동적 회전 진동 테스트: 제형 구조와 안정성을 비교하는 데 도움이 되는 점탄성 특성을 연구한다.
- 항복응력: 전극에 불균일한 활성 물질 분포를 초래하여 배터리 성능을 저하시킬 수 있는 저장 침전을 예측하는 데 도움이 된다.
- 요변성 및 요변성 회복: 전단 후 제형의 전단 담화 및 구조 회복을 연구한다. 한 제형이 구조/점도를 회복하는 데 더 오랜 시간이 필요한 경우, 잠재적으로 상 분리, 집진 또는 침전이 더 쉽게 발생할 수 있어 전극의 코팅 및 건조에 영향을 주어 전극 품질에 영향을 미칠 수 있다.
- 유동 점도: 광범위한 전단 속도에 대한 점도 연구는 다이 슬롯 코팅 공정을 안내하는 데 매우 중요하다.
참고문헌
1. Hawley, Blake W and Li, Jianlin. Electrode manufacturing for lithium-ion batteries—Analysis of current and next generation processing. 2019, Journal of Energy Storage, p. 100862.
2. Hawley, Blake W. and Li, Jianlin. Beneficial rheological properties of lithium-ion battery cathode slurries from elevated mixing and coating temperatures. 2019, Journal of Energy Storage, p. 100994.
3. Reynolds, Carl D., et al. A review of metrology in lithium-ion electrode coating processes. 2021, Materials & Design, p. 109971.
4. Glazier, S. L., et al. An Analysis of Artificial and Natural Graphite in Lithium Ion Pouch Cells Using Ultra-High Precision Coulometry, Isothermal Microcalorimetry, Gas Evolution, Long Term Cycling and Pressure Measurements. Journal of The Electrochemical Society , 2017, Vol. 164. A3545.
5. Chen, Terri. Rheological Techniques for Yield Stress Analysis. TA applications note RH025. http://www.tainstruments.com/pdf/literature/RH025.pdf.
6. Chen, Terri. Introduction to Thixotropy Analysis Using a Rotational Rheometer. TA applications note RH106. https://www.tainstruments.com/pdf/literature/RH106.pdf.
7. Ouyang, Lixia, et al. The effect of solid content on the rheological properties and microstructures of a Li-ion battery cathode slurry. 2020, RCS Advances, pp. 19360-19370.
감사의 말
이 문서는 TA Instruments의 수석 애플리케이션 엔지니어인 Dr. Tianhong (Terri) Chen과 신흥 시장 개발 과학 리더인 Dr. Hang Kuen Lau가 작성했습니다.
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